紫外光谱分析法分析

波谱分析分析化学与药物分析教研室丁瑞芳有机化合物结构鉴定4大波谱１、紫外－可见光谱（ＵＶ）２、红外光谱（ＩＲ）３、核磁共振光谱（ＮＭＲ）４、质谱（ＭＳ）紫外－可见光谱是分子吸收紫外－可见光区１０～８００nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱（ＵＶ）Ultraviolet－visibleabsorptionspectra紫外可见光可分为３个区域：远紫外区１０～１９０nm近紫外区１９０～４００nm可见区４００～８００nm紫外光谱以吸收波长（nm）对吸收强度（吸收度Ａ或摩尔吸收系数ε）作图得到吸收曲线表示。本身特点：１、灵敏度和准确度高２、应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物都能进行测量３、能定量或定性测量大部分有机化合物４、仪器便宜，操作简单快速紫外光谱的基本原理一、分子轨道能级和电子跃迁类型轨道：成键轨道反键轨道ultravioletspectrometryoforganiccompoundsCOHnpsHsp*s*RKE,BnpEn→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊σ电子、π电子、n电子formaldehydeTypesoftransitionσ→σ＊transitionsp*s*RKE,BnpEAbsorptionwavelengthλisbetween10-200nm。Forexample:Mathaneλmax=125nm,Ethaneλmax=135nm。Saturatedalkaneusuallyusedassolvents.O、N、S、卤素:n→σ＊Auxochrome：助色团。n→σ＊跃迁600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物sp*s*RKE,BnpEπ→π＊跃迁Unsaturatedalkaneπ→π*Chromophore(生色团):含有π键的不饱和基团称为生色团。—C＝C—、—C＝O、—N＝O、—N＝N—、—C三C、—C三Nsp*s*RKE,BnpEn→π＊跃迁（1）含有O、N、S、卤素等杂原子的饱和基团，如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等，与生色团相连时，就会发生n→π＊跃迁。（2）含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N-等，在杂原子上有未成键的n电子，发生n→π＊跃迁。sp*s*RKE,BnpER带:R带相当于n→π*跃迁所吸收的能量产生的吸收带。含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2等发色团的特征。特点：（1）吸收较弱；（2）波长较长K带:由于共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K带。特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。（2）波长在217-280nm之间。（3）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带，作为判断共轭体系的重要依据。Absorptionband吸收带E带和B带------芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱苯的吸收光谱：E1带:180184nm=47000E2带:200204nm=7000苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁特征吸收带；有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与K合并,红移B带:230-270nm,=200p→p*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱二、吸收强度和吸光度的加合性１、吸收强度遵循Ｂeer－Ｌambert定律ε5000为强吸收;5000ε200中等吸收;ε200弱吸收２、吸光度的加合性Ａ＝Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋……＋Ａn三、影响吸收带的因素1、位阻影响2、跨环效应3、溶剂效应四、紫外分光光度计的结构和工作原理光源样品指示器检器测单器色结构在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸收的波段中没有吸收。溶剂吸收池玻璃可见区石英紫外-可见区样品配制样品溶液浓度控制在吸光度0.2～0.7范围内五、紫外光谱与有机化合物结构的关系简单分子A.饱和的有机化合物a.饱和的碳氢化合物唯一可发生的跃迁为σ→σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如甲烷、乙烷的最大吸收分别为125nm、135nm。b.含杂原子的饱和化合物杂原子具有孤电子对，一般为助色团，这样的化合物有n→σ*跃迁。但大多数情况，它们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多数均不明显。B.含非共轭烯、炔基团的化合物这些化合物都含π电子，可以发生π→π*跃迁，其紫外吸收波长较σ→σ*为长，但乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在173nm。因此，它们虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。C.含不饱和杂原子的化合物在这类化合物中，σ→σ*、π→π*属远紫外吸收，n→σ*亦属远紫外吸收，不便检测，但n→π*跃迁的吸收波长在紫外区，可以检测。虽然n→π*的跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。因此，在紫外鉴定中是不应忽视的。含有共轭体系的分子A.共轭体系的形成使吸收移向长波方向右图显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。一般把共轭体系的吸收带称为K带(源于德文konjugierte)。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一般ε＞10000。p→p*inConjugatedalkene(共轭烯烃)共轭双键：丁二烯π→π*跃迁的λmax为217nm，Εmax为:2.1×104L·mol-1·cm－1。共轭烯烃（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收峰可由伍德沃德——菲泽(Woodward-Fieser)规则估算。max=基+niiCCCC基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217nm异环（稠环）二烯母体：max=217nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：乙酰基（-O-COR）0卤素（-Cl，-Br）+5-S-R+30烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6-NR2+60例题母体:217nm烷基取代(4×5)20nm环外双键(2×5)10nm247nm注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共扼体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例：一些共轭羧酸的UV吸收：化合物实测值（ε×104）计算值CH2=CHCO2H200（1.0）CH3CH=CHCO2H205（1.4）=CHCO2H220（1.4）222（217＋5）CH3(CH=CH)2CO2H254（2.5）256（30＋18＋208）CH3(CH=CH)3CO2H294（3.7）286（60＋18＋208）CH3(CH=CH)4CO2H332（4.9）316（90＋18＋208）E带和B带------芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱苯的吸收光谱：E1带:180184nm=47000E2带:200204nm=7000苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁特征吸收带；有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与K合并,红移B带:230-270nm,=200p→p*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。烷基苯烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红色位移，对E吸收带效应不明显。苯环上有－CH2OH、－(CH2)nOH、－CH2NH2等取代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了，因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。苯环上有－CH2ph、－CH2CHO、－CH2CH=CH2等取代基时，生色团被CH2隔开而不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不发生红移。CH2的这种作用称为“隔离效应”。助色团在苯环上取代的衍生物助色团有孤电子对，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均移向长波方向，B带被强化，同时精细结构常消失。生色团在苯环上取代的衍生物生色团在苯环上取代后，苯环的大π键和生色团的键相连产生更大的共轭体系，这使B带产生强烈的红色位移且在200－250nm之间出现一个K带(ε＞10000)，有时B带淹没在K带之中。多取代苯环a.对位取代当两个取代基属相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基，另一个是邻、对位定位取代基)，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。邻位或间位取代此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和。杂芳环化合物五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的π电子共轭，因此噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团的取代，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大的变化(深色位移和增色效应)。吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收，吡啶在251nm处的吸收强，ε＝2000，也显示精细结构。紫外谱图提供的结构信息紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些碳基等的存在的信息。可以粗略地归纳为下述几点：①化合物在220－800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等)，甚至可能是非共轭的烯。②220－280nm内显示强的吸收(ε近10000或更大)，这表明K带的存在。即存在共扼的两个不饱和键(共轭二烯或α，β－不饱和醛、酮)。③250－290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。④250－350nm内显示中、低强度的吸收，说明碳基或共轭羰基的存在。⑤300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构。说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。解析示例有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε=9000），每摩尔此化合物加氢只能吸收2摩尔H2，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；ABCD④计算max②max=231nm，K带；两个双键；共轭，一个环。③可能的结构max：232273268268max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=217+2×5+5=232（231）