电气石标准物质均匀性检验

电气石标准物质均匀性检验关键词：电气石标准物质均匀性检验北京标准物质网均匀性是指物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态，是标准物质的基本属性。岩石、矿物等地质标准物质，一般都是多种矿物的集合体，在研制过程中经过粉碎、混匀获得了相对的均匀性，在分装过后必须进行均匀性检验。标准物质的均匀性检验主要包括检测方法的选择与研究、检测结果的表达与评价和最小取样量的确定等3方面。按照国家技术规范，均匀性检验应选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度且能够溯源的测量方法。地质标准物质的均匀性检验在早期一般以化学法为主。目前主要采用多元素同时测定的方法，如X射线荧光光谱法、中子活化分析法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。其中，X射线荧光光谱法在标准物质的均匀性检验中应用广泛，与其它方法相比，虽然存在痕量元素的测定精密度差，最小取样量不易确定等问题，但具有粉末压片制样步骤简单、制样误差小、成本低、便于保存和复查，主次量元素测量精密度高，测定过程简便、快速，方法误差易统计等特点。1实验部分1．1主要仪器与材料波长色散X射线荧光光谱仪：ZSXPrimusⅡ型，日本理学公司；粉末压样机：BP–A型，北京北方丹仪仪器仪表有限公司；电气石标准物质候选样物样品：DQS–1，DQS–2，DQS–3，分别采集自辽宁营口后仙裕(铁镁电气石)、云南文山麻栗坡(镁电气石)和广西恭城(铁电气石)，经粉碎、混匀、粒度检验后分装于聚乙烯瓶中。1．2样品制备采用粉末压片法制备样品。将塑料压样环置于平板压样模具上，称取5.0g经105℃烘干的样品倒入圆环内拨平压实，在粉末压样机上30MPa压力下，保持10s，制成样片待测。制样过程中注意压力及保压时间一致。2结果与讨论2．1检验元素标准物质的均匀性检验应当选择有代表性和不容易均匀的元素。根据电气石样品的化学组成特征，并考虑了制样过程中可能引入的污染，选定Si，Al，Mg，Fe，Ca，Na等6个元素进行均匀性检验。2．2测量条件在均匀性检验进行之前先压制一试验样片，对各检验元素的K谱线进行扫描，对2θ峰值、PHA、衰减器等仪器测量条件进行优化；同时对各元素荧光强度进行预测定。根据测定强度，调整各元素分析时间使总计数尽量达到106以上，此时计数精度小于0.1%。检验元素及测量条件见表1(直接用测得的X射线原始强度计数进行统计计算，未转换成元素含量)。2．3检验方式按照JJG1006–1994《一级标准物质技术规范》的要求，从分装的最小包装单元中随机抽取25个子样，每个子样进行双份测试。为防止测量系统的时间变差干扰均匀性评估，测定时将样品提前编号，按照随机顺序进行粉末压片制样和测量。在测量过程中，选用其中1个样片作为监测样片，每完成5个样片的测定即对监测样片测定一次，直至测量结束，以此监控整个测量过程仪器漂移情况。依此还可以统计计算出均匀性检验过程中仪器测量误差。2．4均匀性检验结果采用单因素方差分析方法(F检验)并结合测量结果的相对标准偏差(RSD)对测试样品进行均匀性评估。单因素方差分析法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统偏差［3］。设取样数量为m，每个样品重复测定n次，测量值为Xij(i=1，m；j=1，n)，则有：样品测试及方差分析结果见表2。由表2可知，3个样品各元素测定结果的相对标准偏差均小于0.9%，F计算值均小于临界值F0.05(24，25)=1.96，说明制备的电气石标准物质候选物的均匀性良好。2.5检测方法误差与样品不均匀误差随着对标准物质均匀性要求的提高，不少研究者［14–15］提出均匀性检验仅给出“均匀”或“不均匀”的定性表达是不够的，应当给出具体的定量表达，应当将均匀性检验过程中由样品不均匀性引起的误差(以下简称不均匀误差)与检测方法本身的误差予以区分，从而对样品的不均匀度(以RSD表示)进行评估。按照表1中的测量条件各测定1次，计算已知标准物质检测方法的误差的方差SR2。在此过程中，对其中1个样片，动态测量11次(两组测量交替进行)，求出仪器测量误差的方差Si，12。则制样误差的方差SP2由公式SP2=SR2–Si，12计算。测定数据及计算结果见表3。待测样品按均匀性检验的要求进行测定，得出总误差的方差ST2(包括样品不均匀误差的方差SS2、制样误差的方差SP2和仪器测量误差的方差Si，22)。其中，Si，22由2.3节中待测样品1个样片测定11次计算得出，则检测方法误差的方差SA2和样品不均匀误差的方差SS2可分别由SA2=SP2+Si，22，SS2=ST2–SA2计算得出。根据上述方法，样品DQS–1的测定数据及计算结果见表4。由表4可知，多数元素的样品不均匀误差小于检测方法误差，Mg元素的样品不均匀误差稍大于检测方法误差，但基本在同一水平。表明制备的电气石标准物质候选物具有良好的均匀性。2．6最小取样量的确定最小取样量的确定是均匀性检验的一项重要内容。一般情况下，均匀性检验时的称样量即为标准物质的最小取样量。用粉末压片–X射线荧光光谱法进行均匀性检验时，虽然压制样片称样量为4～5g，但由于XRF属于表面分析，真正对测量有贡献的只是样片的表层部分，这一部分样品量可以由下式计算。式中：Wi——实际有效样品量；I／I0——透过率因子，设其值为0.01，即透过率为1%，饱和度99%时确定试样量；r——被照射样品半径，选择r=1.5cm；θ——仪器出射角，本实验使用仪器的出射角为40°；μij——基体元素j对分析元素i分析线的质量吸收系数；Wj——j元素在试样中的质量分数；ρ——试样的总密度。通过公式计算及参考文献值，计算出的实测样品量分别为Na5mg，Mg10mg，Al15mg，Si25mg，Ca110mg，Fe180mg。因此，确定均匀性检验的样品最小取样量为200mg，能够满足地质分析取样量的要求。另外标准物质的最小取样量主要取决于样品的粒度，而XRF计算的有效样品量却主要取决于测定元素的原子序数，对于较高原子序数的元素，虽然用公式计算的样品量较大，但并不代表样品只有在这一取样量下才是均匀的。因此有文献用XRF进行均匀性检验后再采用ICP–AES和ICP–MS进行补充检验，以确定最小取样量。3结语采用粉末压片–X射线荧光光谱法进行电气石样品的均匀性检验，检验过程简便、快速。经方差分析证明待测样品具有良好的均匀性。计算了检测方法的误差和样品不均匀误差，并估算了最小取样量。由于X射线荧光光谱法有其固有的缺陷，在痕量元素均匀性检验及最小取样量的确定等方面，还需要与其它方法相互配合完成。