电池电动势综述

原电池电动势测定的讨论周韬连旭吴凯来潘日晃庞家骅饶培榕摘要：本文介绍了测定原电池电势的几种方法，具体包括补偿法、高阻抗法和一种新方法。另外还介绍了测定电解质活度系数的方法。关键词：电池电动势，补偿法，高阻抗法，活度系数。1前言电池电动势的测量必须在可逆条件下进行，否则就没有热力学价值。所谓的可逆，就是要求电池反应可逆和在测量电动势时电池几乎没有电流流过。宋江闯[1]等人在“高阻抗法测定原电池电动势及其温度系数”中用高阻抗的方法对原电池的电动势进行了测定。该种方法的优点是实验测定误差较小。雷群芳[2]主编的《中级化学实验》则采用补偿法对原电池的电动势进行了测定。这种方法的优势在于对实验仪器的要求并不是十分高。朱湘柱[3]等人在“测量可逆电池电动势的一种新方法”中提到了一种应用MOS集成电路测定可逆电池的电动势的新方法。更新了传统的测量原理与方法，提高了测量的精度,而且也简化了测量步骤。用测定电动势的方法，又引出了测定电解质溶液活度系数的实验。活度系数并不是通常情况下作为浓度的校正因子，而是溶液中组分自身的物理化学性质的体现，其具有明确的物理化学意义。对于非理想溶液，活度往往比浓度更加体现了物质的物理化学性质。特别是对于溶质而言，通过测定活度甚至可以反映指定溶剂下离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用，这对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构改变的理论研究及其应用具有重要的意义[4]。2测定方法2.1补偿法测定原电池电动势通过补偿法严格控制测量电动势时流过电池的电流为零。具体方法是用一个方向相反、大小相等的电动势，对抗电池电动势，所以，补偿法又叫对消法。电路图如图1[2]所示。它由工作电流回路、标图1补偿法测定原电池电动势线路图准回路和测量回路组成。工作电流回路：工作电池E𝑤的政绩流出工作电流，经过滑动变阻器R𝑝、滑线电阻AB后返回负极。标准回路：连接电路后，闭合K，将SW合向E𝑠端，用以标定工作电流。通过调节R𝑝使检流计的电流为零，此时电路中有：E𝑠=U𝐶𝐴=IR𝐶𝐴测量回路：将SW合向E𝑥端（电测电池）。保持R𝑝不动（工作电路中的电流不变），调节C的位置至C’时检流计的电流为零，此时有：U𝐶′𝐴=IR𝐶′𝐴=E𝑥E𝑥=E𝑠R𝐶𝐴×R𝐶′𝐴=𝑘E𝑠图2为UJ-25型直流电位差计。将标准电池从图中有“标准”字样的接口接入，AB为标准电池电动势的温度补偿旋钮。按图1将电位差及接入电路。图2左边的转换开关2指向𝑥2时即代表图1中的SW接向E𝑥。左下角的“粗、细、短”代表图1中国的K，“粗”指通过保护电阻γ接通G，“短”用来将其短路，当反电势与E𝑥不能对消时用来保护检流计。上面的“粗、中、细”相当于图1中的R𝑝，调节这几个旋钮实现工作电流标准化，即当调整到检流计示数为0时，工作电流为0.1mA。中间6只旋钮，下方都有“×10-1、×10-2”等字样，在测定E𝑥时通过调节这几个旋钮使检流计实示数0，几个旋钮显示的示数加和即为E𝑥的电动势。2.2高阻抗法测定电池电动势在高阻抗测定方法中，高阻抗电压表和原电池串联，其总电阻R=R𝑇+R𝑒，其中RT为电压表阻，R𝑒为原电池电压降，误差为R𝑒/(R𝑇+R𝑒)。若R𝑇相对R𝑒差别不大时，误差较大，而当电压表电阻RT足够大时，误差则逐渐减小。因而选择阻值足够大的高阻抗电压表可以直接测定原电池的电动势。图2UJ-25型直流电位差计电池由正负两个电极组成，当电池放电时有电流通过从负极到正极的电池的每个相界面，而电动势E则是电流I=0时电池各相界面上电位差的代数和，最后得出：E=φ+−φ−，其中φ+是正极的电极电势，φ−是负极的电极电势。本实验选择饱和甘汞电极和锌电极组成的原电池，其电池组成为Zn(s)|ZnCl2(0.1mol/kg)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)，Hg(l)因为E测=φ+−φ−=φ甘汞−φZn2+/Zn所以φZn2+/Zn=φ甘汞−E测且φZn2+/Zn=φθZn2+/Zn−RT2FlnαZnαZn2+测定不同温度t下的E测，饱和甘汞电极的电极电势可计算，从而可求出φθZn2+/Zn。对实验数据进行拟合，得出锌电极的标准电极电势与温度的关系式。2.3集成电路测定可逆电池的电动势[3]使用场效应晶体管将其接成放大电路,用待测电池作为输入电压,再用伏特计测出输出电压,最后用输出电压除以放大倍数即可得到待测电池的电压,这就是测量的简单原理。然而,由于场效应晶体管的温度漂移较大,一般可达到几百微安,这就影响了测量精度。如要提高测量精度,必须抑制温度漂移。现代电子技术给我们提供了有效的办法。我们选用上海无线电五厂生产的第四代高精度、低漂移的CMOS集成电路5G7650作为放大器用来测量电池的电动势,具体电路如图3所示。由图3可知,5G7650被接成一闭环同相放大器,待测电池的电动势E𝑥由同相端5输入,经放大后由10端输出。输出电压Vout由伏特计V测出,则E𝑥=Vout/Auf式中Auf为放大器的闭环电压放大倍数,它可由式子Auf=(1+R3/R1)×(1+R7/R5)计算出来。考虑到电阻的误差较大,不用上式计算,而采用标准电池直接测量出来。当标准电池的电动势E00从5端输入,测出10端的输出电压V00,则Aut=V00/E00,代入E𝑥的表达式后有:E𝑥=(Vout/V00)×E00上式即为使用MOS集成电路(包括单管分立元件的放大电路)测量电池电动势的基本原理与公式。2.4电解质溶液活度系数测量2.4.1电动势法根据Nernst方程，对于给定电极，若电极氧化态物质为A，还原态物质为B，转移电子数为𝑧，则电极的还原反应可表示为：𝑎A+𝑧e−→𝑏B则电极电势𝜑为𝜑=𝜑𝜃−𝑅𝑇𝑧𝐹ln𝛼(B)𝛼(A)式中𝜑θ为对应电极的标准电极电势，𝑅为热力学常数，𝑇为热力学温度，𝐹为Faraday常数。根据已知A、B组分的浓度和其中一种离子在该条件下的活度系数，即可求得另一组分的活度。对于氧化反应，与还原反应式相反𝑏B−𝑧e−→𝑎A但该反应电极电势𝜑仍然用还原反应对应的Nernst方程式来表示。当离子浓度较小（小于0.1000mol·L-1）时，可用Debye-Huckel方程2计算活度。定义离子强度𝐼：𝐼=12∑𝑐𝑖𝑛1𝑧𝑖2其中𝑐𝑖为第𝑖个组分的浓度，𝑧𝑖为第𝑖个组分离子所带电荷数。Debye−Huckel极限定律对离子强度𝐼在0至0.005之间的强电解质稀溶液可以精确地给出其lg𝛾值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩展的半经验理论的基础。则对应第𝑖个组分，活度𝛾𝑖满足−lg𝛾𝑖=𝐴𝑧𝑖2√𝐼式中，𝐴=[𝑁A2𝑒3√𝜋/10002.303𝑅3/2]√2(𝜀𝑇)−2/3𝑁A为阿伏加德罗数；𝑒是电子电荷；𝜀为液体的介电常数，对于稀溶液可以近似地取水的介电常数值；𝑅为气体常数。对一种溶剂在确定的温度和压力下𝐴为常数。在25℃的水中，𝜀＝78.6，𝐴＝0.512。即−lg𝛾𝑖=0.512𝑧𝑖2√𝐼故可求得𝛾𝑖的值。测定电动势可以通过离子选择性电极测定，该种电极具有线性响应范围宽、选择性好、响应快速、易于实现连续测定和自动控制等特点，而随着近年来各种离子选择性电极的研制与应用，电极电势的测量更为方便与精确，用离子选择性电极测定混合电解质水溶液组分活度系数成为一种简便实用的方法。常用的电极有饱和甘贡电极、银-氯化银电极、氟离子选择电极、钠离子选择电极等。郁彩红等[5]通过电池电动势法(EMF)测定了NaCI在聚电解质溶液中的平均活度系数，并研究了活度系数随聚电解质浓度的变化关系，得出了反离子凝聚效应对NaCl活度的影响。2.4.2电导法由Debye-Huckel极限公式，lg𝑓±=−𝐴∙|𝑍+𝑍−|1+𝐵𝑎√𝐼以及Osager-Falkenhangen公式，𝜆=𝜆0−𝐵1𝜆0+𝐵21+𝐵𝑎√𝐼可以推出lg𝑓±=−𝐴∙|𝑍+𝑍−|𝐵1𝜆0+𝐵2(𝜆−𝜆0)可令𝑎=−𝐴∙|𝑍+𝑍−|𝐵1𝜆0+𝐵2则有lg𝑓±=𝑎(𝜆−𝜆0)其中𝐴、𝐵1在给定温度条件下为常数，𝜆为摩尔电导率，𝜆0无限稀释摩尔电导率，同样由于使用了Debye-Huckel极限公式，该方法也只能用于离子浓度小于0.1000mol·L-1的电解质溶液。故可以通过直接法和间接法测定溶液的电导率，从中得到离子活度。而根据𝑓±=𝛾𝑖(1+0.001∙𝑣𝑚𝑀)得lg𝛾𝑖=lg𝑓±−lg(1+0.001∙𝑣𝑚𝑀)其中𝑀为溶剂的摩尔质量(g·mol-1)，𝑣为一个电解质分子的正负离子数目的总和，即𝑣=𝑣++𝑣−;𝑚为电解质溶液的浓度(mol·L-1)。相比于测定电解质溶液活度系数时一般采用的电动势法和凝固点降低法，电导法具有仪器简单、操作方便等优点。王卫东等[6]结合电导法在298K~308K温度范围内测定了HCl在H2O和1,2-丙二醇混合溶剂中的活度系数，并讨论了温度和浓度对电解质溶液活度系数的影响。2.4.3等压法设有某一待测溶液，以A为溶剂，其中含有1,2，3⋯⋯i种溶质，其质量摩尔浓度分别为m1、𝑚2、𝑚3⋯⋯𝑚i，单分子的所有溶质能电离出的离子数分别为𝑣1、𝑣2、𝑣3⋯⋯𝑣i，则，则该待测溶液中溶剂A的化学势用下式7表示𝜇A1=𝜇：−0.001𝛷𝑅𝑇𝑀A∑𝑚𝑗𝑣𝑗𝑖𝑗=1式中其中𝛷为待测溶液的渗透系数，𝑀A为溶剂的相对分子质量。设另有一个渗透系数𝛷∗的单组分参考溶液，溶剂为A，其溶质质量摩尔浓度为𝑀∗子的该电解质能电离出的离子数分别为𝑣∗，A的化学势亦可用同样式子表示：𝜇A2=𝜇：−0.001𝛷∗𝑅𝑇𝑀A∑𝑀∗𝑖𝑗=1𝑣∗当待测溶液和这一渗透系数己知的参考溶液在一定温度下达到热力学平衡时必有相平衡条件成立：𝜇A2=𝜇A1，故可得𝛷=𝛷∗𝑣∗𝑀∗/∑𝑚𝑗𝑣𝑗𝑖𝑗=1等压法依据以上原理，实际只要测得在一定温度下和参考溶液呈热力学平衡的待测溶液和参考溶液的浓度就可利用计算出待测溶液的渗透系数。在测得了各溶液的平衡浓度后将各渗透系数值和相应的浓度代入关于渗透系数的Pitzer方程等模型方程通过多元线性回归即可得到所需的Pitzer参数，再将Pitzer参数代回关于活度系数的Pitzer方程，即可得到各溶液中有关溶质的平均活度系数。Pitzer[7]首先发现Robinso采用等压法测定的数据有一定的可靠性，并对其进行了广泛的研究，发现其在低浓度时偏差较大。张忠等[8]通过等压法测定了Li2SO4-MgSO4-H2O体系的渗透和活度系数，并通过三种方珐比较，得出了在实验误差范围内表明它们均能很好地适用于此体系。2.4.4溶解度法对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存在时，可用此法测定电解质溶液的活度系数。设电解质Mv+Nv−的饱和溶液存在下列平衡：Mv+Nv−(𝑠)⟺v+MZ++v−NZ−则该反应式的热力学溶度积为𝐾=𝛼+v+∙𝛼−v−=(𝑚+𝛾+)v+∙∙(𝑚−𝛾−)v−=(𝑚+v+∙𝑚−v−)∙(𝛾+v+∙𝛾−v−)=𝑚±V∙𝛾±V所以𝛾±=𝐾1/V/𝑚±，测定了此电解质的溶度积后，就可算出此电解质溶液的活度系数𝛾±。采用电解质法原理较为简单，仅需测定电解质溶度积即可较为准确地求得活度系数。例如黄德荣等[9]三维溶解度参数和MOSCED模型相结合预测了液相活度系数，对117个二元溶液体系的2233个组成点的液相活度系数作了预测。与由文献数据相应方程求得的结果相比，平均相对误差约5％，体现了溶解度法的准确性。3小结关于可逆电池电动势的测定，由于实验要求需要电池电流为0，所以直接测定的实验方法有所限制，只能进一步精简步骤，发展仪器用来降低实验测定数据的误差。对于反映物质实际物理化学性质的活度