第六章化学反应热及化学反应的方向和限度(大纲)

1第六章化学反应热及化学反应的方向和限度1基本要求[TOP]1.1掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；内能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；Hess定律的基本内容并会计算反应的热效应；标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义；熵的定义和熵增原理的基本内容；Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能；计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；平衡常数的表达方式和意义；化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；1.2熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；自发过程的基本特点；浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算；LeChatelier规律；1.3了解可逆过程的基本特点；Gibbs自由能变与非体积功的关系；热力学第三定律和规定熵；多重平衡、反应偶合和生物体内的化学平衡。2重点难点[TOP]2.1重点2.1.1化学反应热的计算方法；2.1.2化学反应自发进行的判断标准；标准状态下自由能变的计算；自由能与标准平衡常数的关系及应用。2.1.3化学反应等温方程式。2.2难点状态函数焓、熵、自由能；熵增加原理；系统的自由能与自由能计算。3讲授学时[TOP]建议4～6学时4内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节4.1第一节热力学系统和状态函数4.1.1系统与环境被划作研究对象的这一部分物体称为系统。系统以外并与系统密切相关的部分称为环境。常见有开放系统、封闭系统和隔离系统。2开放系统：系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递。封闭系统：系统与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。隔离系统：系统与环境之间既无物质的交换也无能量的交换。4.1.2状态函数与过程系统的热力学状态（简称状态）是由系统所有的物理性质和化学性质的综合表现，当系统的所有性质，如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值，系统就处在一定的状态。描述系统状态的物理量被称为状态函数，如T、p、V等。具有广度性质的状态函数有加和性，与系统中物质的数量成正比例。如n、m、V等。具有强度性质的状态函数没有加和性。如T、p等。两种广度性质相除后即成强度性质，如摩尔体积（体积/物质的量）、密度（质量/体积）。系统的状态一定，状态函数的值就一定；状态函数的变化取决于始态和终态，与变化途径无关；循环过程状态函数的变化值为零。平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。热力学系统中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。常见有等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程和循环过程。经过循环过程，各种状态函数都恢复原值。4.1.3热和功封闭系统的状态发生变化时系统和环境之间能量交换的方式是热和功两种。热是系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式，符号Q。系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。除了热以外系统和环境之间的其它能量交换形式称之为功，符号W。环境对系统做功，W为正；系统对环境做功，W为负。热和功不是状态函数。可逆过程系统对外作的功最大；可逆过程中的每一步都无限接近平衡态；可逆过程是一个时间无限长的，不可能实现的理想过程。不可逆过程中系统对外作的功都比可逆过程小。4.2第二节能量守恒和化学反应热[TOP]4.2.1热力学能和热力学第一定律（一）热力学能热力学能又称内能，是系统内部一切能量形式的总和，符号U。U是状态函数，尚无法确定内能的绝对值。热力学能的变化值ΔU只取决于系统的始态和终态。（二）热力学第一定律也称作能量守恒与转化定律，对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为：ΔU＝Q+W3W包括体积功We和非体积功Wf（如电功、表面功等）。（三）系统的热力学能变化与等容热效应封闭系统没有非体积功存在时，ΔU＝Qv4.2.2系统的焓变和反应热效应状态函数H称为焓，定义为HU+pV封闭体系无非体积功的等压热效应Qp等于焓变：H=Qp等容反应热和等压反应热都是化学反应的热效应。等容反应热Qv与等压反应热Qp的关系：Qp=Qv+n(RT)n是反应前后气体的物质的量的变化。对纯粹溶液或固体的反应，或反应前后气体的物质的量没有变化，可近似认为：H=Qp≈QV=U4.2.3反应进度、热化学方程式与标准态（一）反应进度反应进度ξ表示反应进行的程度：=JJJ)0()(nn式中nJ(0)和nJ()分别为各物质在0时刻和t时刻的物质的量，υJ为反应式中相应物质J的化学计量数。的值与选择参与反应的哪一种物质求算无关，与化学反应方程式的写法有关。（二）热化学方程式与标准态标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。热效应符号θmrH表示在标准状态下反应进度为1mol、温度为298.15K时（可省略）的等压反应热(或焓变)。θmrH与反应方程式的写法有关。热力学标准态是指在温度T和标准压力pθ(100kPa)下物质的状态。气体为标准压力下的纯气体或混合气体中分压为标准压力的某气体，并认为气体均具有理想气体的性质。纯液体(或纯固体)为标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液中的溶质为标准压力下，浓度为1mol·L-1或质量摩尔浓度为1mol·kg-1，且符合理想稀溶液定律的溶质。溶剂的标准态则是指标准压力下的纯溶剂。对于生物系统标准态的规定def4为温度37℃，氢离子的浓度为10-7mol·L-1。书写热化学方程式要注意：(1)写出完整的化学反应计量方程式，(2)标明参与反应的各种物质的状态，(3)标明温度和压力。4.2.4Hess定律和反应热的计算Hess定律：一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的。由Hess定律求反应热主要有三种方法。（一）由已知热化学方程式组合求反应热（二）由标准摩尔生成焓计算反应热在指定温度T下，由稳定单质生成1mol物质的焓变称为该物质的摩尔生成焓，ΔfHθm，单位kJ﹒mol-1。稳定单质的ΔfHθm为零。由标准摩尔生成热ΔfHθm求得标准反应热θmrH的计算公式为：θmrH=θmfH(产物)-θmfH(反应物)（三）由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。符号为θmcH，单位kJ﹒mol-1。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(g)。由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：θmrH=θmCH(反应物)-θmCH(产物)在温度范围不大且要求不太精确时可以认为θTm,rH≈θm,298.15KrH4.3第三节熵和Gibbs自由能[TOP]4.3.1自发过程的特征及判据（一）自发过程的特征在一定条件下不需要外力推动就能自动进行的过程是自发过程。自发过程具有三个基本特征，即单向性(不可逆性)、有作功的能力、具有一定的限度。（二）自发过程的判据自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即ΔH＜0＝是自发过程的一个判据，系统混乱度5增大是自发过程的另一种判据。发生在隔离系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。4.3.2系统的熵(一）熵和熵变熵是系统混乱度的量度，符号S。熵是状态函数。等温过程的熵变：TQSrΔ或dS=TQr变温的可逆过程的熵变：ΔS=21TTTQdT热力学第三定律：0K时任何纯净物质的完整晶体的熵值为零。以此为比较标准，可求得纯物质在其他温度的熵，称为规定熵。在标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵，用θmS表示，单位是J·K-1·mol-1。水溶液中离子的θmS是建立在标准态下水合H+离子的θmS=0的基础上求得的相对值。同一物质的标准摩尔熵θmS值的规律是：(1)θmS(气态)＞θmS(液态)＞θmS(固态)；(2)θmS(高温)＞θmS(低温)；(3)气体物质有θmS(低压)＞θmS(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。不同物质的混合过程总有ΔSmix＞0由标准摩尔熵θmS的数值可以计算标准摩尔熵变θmrS：θmrS=θmS(产物)-θmS(反应物)当温度变化范围不大时，可以近似认为：θm,rTS≈θm,298.15KrS(二）熵增加原理隔离系统的熵永不减少，在隔离系统内发生的任何自发过程熵总是增加的，直至平衡态时熵值最大，这称为熵增加原理，它是热力学第二定律的一种表述：ΔS孤立≥0真正的隔离系统并不存在，如果将与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，构成一个新的系统，可以将这个新系统看成隔离系统，其熵变为为：ΔS孤=ΔS总=ΔS系统+ΔS环境6＞0自发过程；若ΔS总＜0非自发过程，其逆过程自发；＝0平衡。因此ΔS是隔离系统自发过程的共同判据。4.3.3系统的Gibbs自由能（一）Gibbs自由能定义Gibbs自由能G：GH-TSG也是状态函数。系统的Gibbs自由能变ΔG在等温等压及不作非体积功条件下作为化学反应自发进行的判据：＜0，正反应自发进行；若ΔG=0，反应达到平衡；＞0，正反应非自发，逆反应自发。根据Gibbs方程等温、等压，有ΔG=ΔH-TΔS自发过程ΔG＜0，则TΔSΔH，若ΔS0有TSH，即高温有利于熵增加的过程；若ΔS＜0，有T＜SH，即低温有利于熵减小的过程。通过调节温度来改变过程自发性方向的转向温度为：T转向=SH(6.21）因为绝对温度总是T0，只有ΔH0，ΔS0或ΔH＜0，ΔS＜0的过程才能通过改变温度使自发过程发生逆转。(二）Gibbs自由能变化与非体积功系统Gibbs自由能的变化可以用系统在等温等压下，可逆过程所作最大非体积功(Wf，最大)量度，即ΔG=Wf，最大(三）用Gibbs自由能变化判断化学反应的方向1.标准状态下Gibbs自由能变的计算在标准状态下由最稳定单质生成1mol某物质的Gibbs自由能称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，符号θmfG，单位kJ﹒mol-1。稳定单质的θmfG=0def7298.15K时求算化学反应的标准摩尔自由能变θmrG的公式是：θmrG=θmfG(产物)-θmfG(反应物)其它温度T下化学反应的标准摩尔自由能变θTm,fG的计算：θTm,rG=θTm,rH–Tθm,rS≈θm,298.15rH-Tθm,298.15rS2.非标准态下Gibbs自由能变的计算mrG=θmrG+RTlnQ3．生化标准态下的Gibbs自由能变的计算4.4第四节化学反应的限度和平衡常数[TOP]4.4.1化学反应的限度与平衡常数对于任意一个反应aA+bBdD+eEθmrG=-RTlnKθKθ称为标准平衡常数对于溶液反应：bθaθeθdθθ)[B]()[A]()[E]()[D](ccccK对于气体反应：Kθ=bθBaθAeθEdθD][][][][pppppppp标准平衡常数θK与温度有关，与浓度或分压无关。标准平衡常数θK是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度。θK没有单位。如果是溶液中的反应，当达到平衡时，有浓度平衡常数Kc：baedc[B][A][E][D]K如果是气体反应，当达到平衡时，有压力平衡常数pK：8bBaAeEdDpppppKCK和pK均称为实验平衡常数反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡，叫多重平衡。多重平衡的基本特征是参与多个反应的同一物种的浓度或分压在这些平衡中具有同一数值。4.4.2化学平衡的移动（一）浓度对化学平衡的影响根据mrG=)ln(θKQRT，若改变反应物浓度或生成物浓度，使Q＜θK，mrG＜0，反应自发正向进行；若使Q＞θK，mrG＞0，反应逆向自发进行。改变浓度虽然使平衡发生移动，但不能改变平衡常数的大小。（二）压力对化学平衡的影响增加反应物分压或减小产物分压，Q＜θK，mrG＜0，平衡向右移动；增大产物分压或减小反应物分压，Q＞θK，mrG＞0，平衡向左移动。增加体系的总压，平衡将