第六章化工新技术综合

第六章化工新技术综合第一节微波催化技术微波是频率在300MHz∼300GHz，即波长在1mm∼1m范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波作为一种非通信的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研和民用等方面。为防止民用微波对雷达、无线电通信的干扰。国际上规定民用微波的频段为（915±15）MHz和（2450±50）MHz。一、微波促进有机化学反应的机理大量的实验结果表明，微波辐照下的有机反应速率较传统的加热方法快数倍、数十倍，甚至上千倍。为什么微波能如此有效地加速有机反应呢？这个问题受到了学术界的瞩目，吸引许多化学家投入到此项研究中，但是至今仍未有一个统一的认识。关于微波加速有机反应的机理，目前学术界有两种不同的观点。一种观点认为，微波的波长在1mm∼1m范围之间，能量较低，比分子间的范德华结合能还小，因此只能激发分子的转动能级，根本不能直接打开化学键。微波对有机化学反应的促进作用主要归结为对急性有机物的选择性加热，即微波的致热效应。微波对凝聚态物质的加热方式不同于常规的加热方式。常规的加热方式是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，能量利用率低，温度分布不均匀。而微波加热是通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式（又叫内加热），温度升高快，并且内外均匀。大多数化学反应速率与温度存在着阿累尼乌斯关系（即指数关系），因此微波的这种特殊加热方式极大地提高了反应速率。致热效应的观点目前被大多数人所接受。另一种观点认为，微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加；另一方面微波对极性分子的作用的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，导致熵的减小，因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来解释的，存在着一种不是由温度引起的“非热效应”，如微波对某些反应有抑制作用，可改变某些反应的机理，一些阿累尼乌斯型反应在微波辐照下不再符合阿累尼乌斯关系。另外，人们还发现微波对反应的作用程度不仅与反应类型有关，而且还与微波本身的强度、频率、调制方式（如波形、连续、脉冲等）及环境条件有关。这些都不能用微波的致热效应来解释。二、微波有机合成反应技术1、微波密闭合成技术所谓微波密闭合成反应技术，是指将装有反应物的密闭反应器置于微波源中，启动微波，反应结束后，冷却至室温再进行产物的纯化分离。它实际上是一种在相对高温高压下进行的反应。该方法的特点是能使反应体系瞬间获得高温高压，因而反应速率大大提高。但这一技术的安全性较差，且不易控制。因而该技术对于挥发性不大的反应体系，可采用密闭合成反应技术。该技术已成功用于甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等。见图1。2、微波常压合成技术为了使微波常压有机合成反应在安全可靠和操作方便的条件下进行，人们对微波炉进行料改造，使加液、搅拌和冷凝过程在微波炉腔外进行。微波常压反应装置如图所示。微波常压合成技术的出现，大大推动了微波合成技术的发展。与密闭技术相比，常压技术采用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应，操作与常规方法基本一致。3、微波干法合成技术在微波常压技术发展的同时，英国科学家Villemin等发明了微波干法合成技术。微波干法合成装置如图2所示。反应器置于微波炉中心，聚四氟乙烯管从反应器的底部伸出微波炉外与一氮气源连接。当在微波辐射下反应时，氮气流吹进反应器底部起到搅拌作用；当微波辐射停止时，聚四氟乙烯管与真空泵相连接，将反应生成的液体产物吸走。用该装置合成了常规方法难以合成的多肽。图1微波有机合成常压反应装置图2微波干法合成装置4、微波连续合成技术既然微波辐射能大大提高反应速率，将反应速率从几个小时缩短到几分钟，那么当控制反应液体的流量以一定的流速通过微波辐射源，完成反应后送到接收器，使反应连续不断地进行，效率将大大地提高。其装置如图3所示。TT原料罐微波加热反应器冷凝器产品储罐图3微波连续合成装置图在微波辐照有机合成设计中，除选用适当的反应器外，还需选用适当的反应介质。为了使体系能很好地吸收微波能量，一般选用极性溶剂作为反应介质。溶于水的有机化合物一般应以水为溶剂，这样可使成本和污染大大降低。对于不溶于水的有机物，可采用低沸点的醇、酮、酯作溶剂。三、微波合成的优点及其发展趋势微波有机合成的优点：1）反应速率较传统的合成方法快数倍，甚至上千倍。2）对有些反应的选择性较好，产率较高，产品容易提纯。3）特别适合无溶剂合成，因而有利于解决有机合成中因使用溶剂而造成的环境污染等问题。4）微波有机合成操作简单。微波有机合成还处于实验室阶段。第二节耦合反应技术所谓的偶合反应主要是指在同一个设备内进行两个可以单独进行的反应，以快反应促进慢反应，或者一个反应的中间产物，作为另一个反应的原料。为便于理解，以对叔丁基甲苯和丙醛的共氧化反应生产对叔丁基苯甲醛和丙酸为例，总结偶合反应的优点。1、反应机理丙醛氧化生成丙酸的反应C2H5CHO+O2===C2H5COOOHC2H5COOOH===C2H5COOH+O•2O•===O2对叔丁基甲苯氧化生成对叔丁基苯甲醛的反应R-CH3+1/2O2===R-CHOR-CHO+1/2O2===R-COOH2、各自的反应特点丙醛氧化非常容易，空气中的氧在50℃左右即可将其快速氧化，也就是说丙醛的氧化对氧化剂的氧化能力要求不高。而氧化过程的中间产物过氧丙酸不稳定，分解后生成的初生态的氧具有较强的氧化能力，不仅可以氧化丙醛，还可以氧化丙酸成醋酸和二氧化碳。因而丙醛单独氧化时容易出现过氧化，如果能降低过氧丙酸的量，则可有效提高丙酸的收率。对叔丁基甲苯的甲基与叔丁基相比更容易氧化，即使如此，对叔丁基甲苯的氧化也较为困难。如以空气为氧化剂，则需要高温。而在高温下，芳烃更容易脱氢生成稠环芳烃，进而降低产品的收率。通常情况下氧气氧化对叔丁基甲苯生成对叔丁基苯甲醛的反应收率低于40%.3、共氧化的优点1）反应体系中对叔丁基甲苯过量，过氧丙酸分解产生的初生态的氧主要用于氧化对叔丁基甲苯，而不是氧化丙酸，从而提高了丙酸的收率。2）初生态的氧的氧化能力强，在较低温度下即可有效地氧化对叔丁基甲苯，从而减少了芳烃在高温条件下发生的一系列副反应。第三节隔壁塔精馏精馏是技术最为成熟、应用最为广泛的分离单元操作，同时也是在过程工业中能耗高、投资高的设备，在炼油、石化等行业中，其能耗占全过程的比例甚至高达70%，设备投资超过50%。因此，蒸馏过程节能技术的研究具有极其重要的意义。一、热耦合蒸馏塔对于具有N组分的混合物，采用传统的分离序列需要N-1个分馏塔才能得到所有组分的产品，组分需经过多次蒸发冷凝，从能耗上讲并不经济。20世纪40年代提出的热耦合蒸馏技术，近年来得到迅速发展，因其在节能的同时降低了设备投资。最简单的三组分热耦合蒸馏的流程如图1所示。1、侧线精馏SR（SideRectifier）三组分原料A、B、C进入主塔进行蒸馏，塔顶和塔底分别得到轻组分产品A和重组分产品C，在主塔的下部，不含轻组分处（轻组分浓度极低）侧线采出气相进行精馏，进一步脱除重组分C，从而得到中间产品B。低温精馏空气分离过程中氩气的分离就是采用此原理，原理图如图1所示。图1侧线精馏塔示意图2、侧线提馏SS（SideStripper）其原理与SR相似，主塔的塔顶和塔底分别得到轻、重组分产品A和B，从主塔上部不含重组分处采出液相进行提馏，脱除其中的轻组分A，得到中间产品B。原理图如图2所示。图2侧线提馏塔示意图3、完全热耦合蒸馏FC（FullyThermallyCoupledDistillationColumn）最早由Petlyuk提出，因此又称为Petlyuk蒸馏。进料在预分馏塔中进行初步分离，轻、重组分得到彻底分离，中间组分分布于整个预分馏塔中，无重组分的塔顶气相与无轻组分的塔底液相分别进入主塔进一步蒸馏，中间组分B在主塔中间富集提纯，轻、重组分A和B分别在塔顶、塔底得到分离，从而实现三个产品的完全分离。热耦合蒸馏与传统的精馏序列分离相比，原本需要的四个换热设备减少为2～3个，从而达到节能的目的。SR与SS的设计及控制相对简单，已经获得广泛应用，FC没有成熟的设计方法，在控制上比较复杂，相当长时间内未能得到工业应用。近年来随着人们对精馏技术及其控制技术的进一步研究，根据完全热耦合蒸馏原理开发的隔板塔已经获得成功应用。其工作原理图如图3所示图3预精馏塔示意图二、隔板蒸馏塔隔板蒸馏塔DWC（DividingWallColumn）的原理与完全热耦合蒸馏FC的分离原理一样（其原理如图2所示），只是利用隔板把塔的中部分成两部分，进料侧相当于FC中的预分馏塔，另一侧以及塔未分隔的上下部合起来相当于FC中的主塔。隔板塔巧妙地使单塔实现了多塔功能。从理论上讲，N个隔板可以把一个单塔分隔成N+1个塔，实现N+1组分的分离，而总共只需要一对冷凝器与再沸器。其工作原理图如图4所示。图4隔板馏塔示意图与传统的精馏序列相比，能耗与设备投资都能降低30%左右，一些特殊的物系，节能幅度甚至达到50%～60%。此外，结构紧凑还带来占地面积小、管线短等相关的优势。目前广泛应用的商用过程模拟软件都可以用来精确计算隔板蒸馏塔，比如ASPENPLUS和HYSYS等，前者有现成的隔板蒸馏塔模块，HYSYS则需要用两个塔并联来实现。无论采用哪种方法来模拟计算，其自由度都有五个：冷凝器、再沸器、三个产品。典型的设计指定（DesignSpecification）为三个产品的浓度（或产量）、隔板塔上部液体进入隔板两侧的比例以及隔板下部气体进入隔板两侧的比例。隔板蒸馏塔的模拟计算并不是十分困难，但是其优化却相对困难得多，只有隔板两侧流体的比例分配得合理才能够真正达到节能的目的。除了设计和优化外，更大的难点在于对隔板蒸馏塔的控制，因此研究隔板蒸馏塔的动态特性才能确定其控制方案：参数、控制点及方法，并进一步优化塔的设计，调整其理论板数在不同部位的合理分布及余量。对于许多物系，与传统蒸馏塔一样，温度灵敏板仍然是一个很好的控制选择。隔板蒸馏塔的传质单元可以采用塔板，也可以采用填料。由于隔板部位的截面不再是对称的圆形，因此必须采用专门设计的塔板。填料只要恰当处理好壁流即可。填料隔板塔的结构如图3所示。隔板下部气体按照设计的比例，通过计算两侧填料阻力，调整两侧的截面积之比来实现；隔板上部液体的分配通过液体再分布器实现，并设置液体分流器来调控隔板两侧的气液比。隔板蒸馏塔并非适合所有物系的分离，以下两种情况下隔板塔具有明显的优势1）中间产品浓度要求高的物系如果从隔板蒸馏塔侧线采出的中间产品的纯度要高于侧线塔分离得到的中间产品的浓度，则应优先选用隔板塔。即使中间产品浓度要求不高，在对能耗和投资有限制的情况下，隔板蒸馏塔仍然有优势。2）进料组成中中间组分含量高，轻、重组分含量相当的物系。进料中的中间组分浓度达到2/3左右，则是非常理想的物系，当然相对挥发度也会影响隔板塔的分离难度，轻组分/中间组分与中间组分/重组分的相对挥发度差异比较大，则隔板蒸馏塔就没有显著的优势。虽然隔板蒸馏塔早在1949年Wright就申请了美国专利，但直到近年来才得到实际应用。蒸馏技术专业公司Montz公司为BASF等公司提供了60多座隔板蒸馏塔，KBR，Uhde、UOP、Linde等公司也都采用了此项技术，其中Linde公司建造的最大规模的隔板塔直径5m、塔高107m。国内天津大学化学工程研究所蒸馏与填料研究室也已成功地把此项技术应用于工业生产。三、在二甲醚生产中的应用空气低温分离过程是一个比较特殊的过程，其原料为空气，没有成本，整个过程的经济性主要决定于设备投资及能耗。该过程的核心设备就是个三～四个互相耦合在一起的蒸馏塔。因此，如果具有节能、投资低的优点的隔板蒸馏塔如果能够用于空气分离，则可以提高空气分离的经济性。空气三个产品组成是轻组分氮气、中间组分氩气和重组分氧气。中间产品氩的纯度要求最高，利于把隔板蒸馏塔用于氮—氩—氧的分离，但是氩的含量最低、与氮易分离而与氧难分离等因素则不利于隔板蒸馏塔