第六章氧化还原滴定法-知识结构点

第六章氧化还原滴定法[1]氧化还原反应的特点①有电子得失(转移)，价态发生变化例：OHCOMnHOCMnO222242481021652电对：24/MnMnO2422/OCCO②复杂反应，由基元反应组成，分步进行③反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应[2]提高氧化还原速度的措施①增加反应物浓度(增加碰撞的机率)②提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)例：反应迅速彻底COCNaKMnO0804224③加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)例1：24224MnOCNaKMnO快例2：测COD时，加42SOAg[3]氧化还原平衡1．能斯特(Nerst)方程][Re][ln059.00dOxn，dXOCCnRe'0ln059.02．0：标准电极电位。0用途：①判断氧化或还原剂的强弱：为正且越大，氧化态的氧化能力越强；为负且越小，还原态的还原能力越强。②判断反应方向：电对的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。3．'：条件电极电位。[4]氧化还原反应完全程度1.平衡常数：059.0)('lg''02'01nK2.反应完全程度的判断：对于21nn=1时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数)若：'lnk≥6则反应完全程度能达到99.9%。3.计量点时电位：21'022'011'nnnnsp当n1=n2时，2''0201sp(在突跃范围中心)；当n1≠n2时，sp靠近n大的一边。[5]氧化还原指示剂1.自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别例：4KMnO，4MnO/2Mn（红色/无色）2.专属指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色例：淀粉0.5%专门用于碘量法3.氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。选择依据：指示剂变色电位的尽量接近于计量点的电位。例：试亚铁灵)()()()(3323蓝色红色phenFephenFe[6]高锰酸盐指数1．高锰酸盐指数：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示，是水体中还原性有机（含无机）物质污染程度的综合指标之一。2．测定方法及相应反应酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；再用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。OHMnCOHCMnO22246451254（有机物）OHMnCOHMnOOC2224242821016253．计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=水VVCVVC10008])([22'111注意：消除[Cl]的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽。[7]化学需氧量(COD)1．化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示，是水体有机物污染综合指标之一。2．测定方法及相应反应水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0OHCOCrHCOCr2232728341632OHCrFeHOCrFe233272272614623)()(phenFephenFe（终点：蓝色-红色）3．计算公式：水VCVVLmgOCOD10008)()/(1024．注意：①42SOAg催化剂。②消除Cl的干扰，加HgSO4络合掩蔽（HgClClHg2…）。[8]碘量法用于测定氧化性物质，如水质指标余氯、溶解氧和BOD等。1.间接碘量法的基本原理：在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。反应：22][IIO（氧化性物质）264232222OSIOSI2．注意：碱性条件下发生歧化OHIIOOHI232(pH9)强酸性条件下：S2O32－＋2H+=S＋SO2+H2O碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性3.应用①余氯的测定：取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）余氯水VVCLmgClOSNaOSNa10005.35)/,(3223222②DO的测定:将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。反应：白色22)(2OHMnOHMn)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2222324)(IOSOSI222642322计算：水VVCLmgDOOSNaOSNa10008)/(322322③BOD的测定：BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L，是水体有机物污染的综合指标之一。通常测定BOD5，即20℃培养5天。当BOD5/COD0.45，污水可生化性高。直接测定法：BOD5=DO5-DO0[9]溴酸钾法和碘量法结合用于测定苯酚，基本原理：在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3，Br2与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。做空白试验，Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。HBrOHBrHCBrOHHC3333262562222IBrIBr264232222OSIOSI计算：水（苯酚VVVClmg68.151000))/(10