第六章相平衡状态图

第六章相平衡状态图相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度等）变化而改变的规律。这种研究方法的一个很大优点是不需要把体系中的化学物质或相加以分离来分别单独研究，而是综合考察系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，这就更接近自然界或人类生产活动中所遇到的真实情况，因而具有极大的普遍意义和实用价值。掌握相平衡的基本原理，熟练判读相图，可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中质量问题产生的原因以及帮助我们进行新材料的研制。第一节基本概念一.相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为单相。固溶体也为单相。一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。固体机械混合物中有几种物质就有几个相。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。二.相平衡相与相之间的平衡，是动态平衡。相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。三.相律F+P=C+n其中：P——相数C——独立组元数组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。独立组元数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数独立组元数=组元数－化学反应数如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2组元数=3，独立组分数=2。F——自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。如：水相图：各相区：F=2，各界线：F=1，无变点：F=0。欲维持三相平衡，系统的T、P只能在O点上，改变任意变量（T、P）即破坏平衡。n——影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。凝聚系统：只考虑固相的系统，压力可忽略，n=1（温度变量）四.相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。第二节单元系统相图一.单元系统相律F=C+n-PC=1，n=2故：F=3-P则：Pmin=1，Fmax=2Pmax=3，Fmin=0二.多晶转变1.多晶转变的类型（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：①位移式转变②重建式转变（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变2.多晶转变的相图特点（1）可逆转变（双向转变）晶1晶2LKTPT转T1T2特点：T转T1T2（1）不可逆转变（单向转变）晶1晶2LQTPT转T1T2特点：T转T1T23.压力对多晶转变温度的影响晶1晶2液TPABCDEFGO气H其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶2的熔融曲线BF—晶1、晶2的转变曲线AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型2的升华曲线BO—过热晶型1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶1的相区OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区三.单元系统相图举例——以水相图为例如：水相图F=3-PABCDOPT水冰气（1）各界线：两相共存F=1P=2DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=gDB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=sDA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l（2）单相区：一相存在F=2P=1（3）三相点D：三相共存F=0P=3此时T、P为唯一值，若改变其一必破坏平衡，即从系统中消失一个或两个旧相，此点称为无变量点。图中：虚线——过冷的水与蒸汽之间的介稳定平衡实线——稳定平衡第三节二元系统一.二元系统相律由：F=C-P+n其中：C=2，n=1（压力忽略）∴F=3-PFmax=2，P=1（温度、浓度）F=1，P=2F=0，P=3二.二元相图基本类型1.具有低共熔点的简单二元相图2.具有一致熔二元化合物的二元相图3.具有不一致熔二元化合物的二元相图4.具有低温稳定、高温分解的二元化合物的二元相图5.具有低温固态分解、高温稳定的二元化合物的二元相图6.具有多晶转变的二元相图7.具有液相分层的二元相图8.形成连续固溶体的二元相图9.形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图10.形成有限固溶体并具有转熔点的二元相图第四节三元系统一.基本概念1.三元系统组成表示方法平行线法则过M点做AC的平行线，再做BC的平行线，a、b、c分别表示A、B、C的含量（双线法）如：①过M点引双平行线，根据交点确定三组分的含量。②已知某三元系统组成，可用双线确定其在三角形内的位置。一个三元组成点愈靠近某一角顶，该角顶所代表的组分含量必定愈高。2.浓度三角形的几何表示（1）等含量规则平行于三角形某边的直线上的各点其第三组分的含量不边变。如：EF//AB，则EF上C的含量相同（2）定比例规则从三角形某角顶引出的射线上各点，另外两个组分含量的比例不变。如：射线CD上，A、B含量比相同ABCMbcaABCMbcaDGHEFNO（3）背向性规则（定比例规则的推论）当三元系统中析出某个晶相A，则液相组成沿AM连线上的延长线且背离A的方向移动。3.杠杆规则设两个三元混合物的组成分别为M、N，其质量分别m、n。则混合后的新混合物的组成点P一定落在MN的连线上，并且具有如下关系：MP/NP=n/m，两种混合物的质量比例与连接两个混合物组成点至新混合物组成点的线段长度成反比。4.重心规则（1）重心位：设三个混合物M、N、Q，将其构成一新混合物P，连NP至P’，则P’由MQ杠杆决定，习惯上由P=M+N+Q表示。含义是：新混合物的质量等于三个旧混合物质量之总和，其组成点处于三个旧混合物构成的三角形内。（2）交叉位：设新混合物P在三角形某边的外侧，并在另两边的延长线范围内，则P的位置称为交叉位。a2a1xM'P'N'MPNCABQRmnP'MPNCABQ则：M+Q=P’N+P=P’∴P=M+Q-N（3）共轭位：P在三角形的某一顶角外，并且处在通过此顶点的两条边的延长线内，则P称为共轭位。由图知：M为ΔPNQ的重心位∴M=P+N+QP=M-N-Q二.三元系统的构成1.立体图（最简单三元低共熔相图）MPNCABQ系统中三个独立组元ACBtatctbE1E2E3Ete3e1e2etA、B、C，底面为等边ΔABC，其内的点表示三个组元在系统中的相对含量，三个侧面分别为三个具有二元低共熔点的二元系统，其二元低共熔点分别为E1、E2、E3。由于第三组元加入后使二元系统液相线扩展为三元系统的液相面。曲面以上为液相（熔体），面上的点表示固相与液相共存，F=2。液相面的交线称为界线，其上的点表示两固相与液相平衡，F=1。Et是最低三元共熔点，是三条共熔线的交点，表示三固相与液相平衡，F=0。为三元无变量点。通过Et而平行与ABC的平面以下全是固体。2.三元相图的液面投影图把立体图上的所有点、线、面都垂直投影在底面等边三角形上，得液面投影图。图中A、B、C分别表示A、B、C的初晶区（表示其熔体冷却时析出的第一结晶相）；eAC、eBC、eAB分别为二元低共熔点的投影；E为三元低共熔点的投影；三条边分别为三个二元系统的投影；三条界线为三条共熔线的投影。每隔一定温度间隔，用平行于底面的平面区截割立体相图，得到与液相面的交线，投影到底面，得等温线。等温线越密，液相面越陡。ABCEACBeABeBCeACABCt1t2t3t43.等温截面图设TATBTCeABeACeBCE（三元低共熔点）（熔点）（二元低共熔点）等温截面图的绘制方法：LABCL+ALABCL+AL+CL+BeABLABCL+AL+CL+BeACL+A+B（1）TAT1TB（2）T2=eAB（3）T3=eACLABCL+CL+BeBCL+A+BLABCL+BL+A+BL+AABCL+A+BE（4）T4=eBC（5）eBCT5E（6）刚到E点①先根据液面上给定的温度的等温线划定液相区，包围的区域为液相区。②把界线与给定温度的等温线的交点和与之平衡对应的化合物的组成点依次连线，填写各区域的相关系。③若等温线所示的温度已低于某个三元无变点，连接该无变量点对应的三个晶相组成点，连成的三角形即为三相共存区。三.三元相图分析的基本规则；1.连线规则：判断界线上温降方向连线与界线相交，交点为界线温度最高点，若不相交，延长使其相交。2.三角形规则：判断析晶结束点及最终析晶产物原来的起始组成点在哪个分三角形内，则其析晶结束点必定在三个初晶区包围的无变量点。3.切线规则：判断界线性质过界线上各点作切线，若与连线AB的交点在AB之内，则为共熔线，在线段之外则为转熔线。4.重心规则：判断无变量点性质低共熔反应——重心位单转熔反应——交叉位双转熔反应——共轭位5.分析三元相图的步骤（1）判断化合物性质；（2）连线划分三角形，判断界线上的温降方向及界线性质；（3）确定无变量点的类型：三元共熔点、双升点、双降点、过渡点（4）分析析晶过程及计算各相相对含量四.三元相图的基本类型1.最简单低共熔型三元相图2.具有一致熔二元化合物的三元相图3.具有不一致熔二元化合物的三元相图4.具有一致熔三元化合物的三元相图5.具有不一致熔三元化合物的三元相图6.有高温稳定、低温分解的二元化合物的三元相图7.具有低温稳定、高温固态分解的二元化合物的三元相图8.具有多晶转变的三元相图9.一个二元系统有液相分层的三元相图10.三组分生成连续固溶体的三元相图11.只有一个二元系统生成连续固溶体的三元相图五.常见的非平衡析晶行为1.玻璃相的来源：当温度急剧冷却，液相过冷存在2.介稳晶型的来源：（1）晶型转变困难，保持介稳晶型（重建式转变）（2）从液相中直接析出了介稳晶相（稳定晶型结构与熔体结构相差太大）3.残存晶相的来源：（1）加热时没有完全熔融作为晶相残存下来（2）不完全回析（双升点、双降点、转熔线上均会出现）如：L+A=B，A未被完全回析，被析出的B包裹起来（3）固态合成或固态分解：A+B=D，D=A+B生成的晶相把原有晶相包围无法完全回析*当发生非平衡行为时，系统中存在的相数多于相律所规定的相数（因为包括未回析或残存的晶相）第五节四元系统一.四元系统的组成表示方法及有关规则：当五相共存，P=5，F=0，此时是无变量点当P=1，F=4，表示四个独立变量（温度和四个组分中任意三个的浓度）四元系统的几条规则：（1）平行于四面体某一侧面上的各点其第四组分含量相等。如：平面A’B’C’中，D的含量不变。（2）通过四面体某条棱边上的平面上的各点，其它两组分含量之比相等。如：平面ADE中，四组分含量不相同，但C、B的含量比例不变。（3）通过四面体某个顶点的直线上的各点，其它三个组分含量之比相等。如：DM上离D越远，D含量越低，A、B、C含量越高，但A、B、C的含量之比不变。ABCDA'B'C'EE'MM'杠杆规则、重心原理在四元系统中也适用。仍采用连线规则判断界线、界面温降方向。二.四元系统中几类析晶情况1.在界面上的析晶情况（1）共析晶：L=P+QL1=S1，S1=P+Q∴L1=P+Q（3）转熔：L+P=QL2=S2，S2+P=Q∴L2+P=QL3为共析晶与转熔的分界点2.在界线上的析晶情况（1）共析晶：L1=S1，S1=P+Q=R→L1=P+Q+R（2）单转熔：L2=S2，S2+P=Q+R→L2+P=Q+R（3）双转熔：L3=S3，S3+P+Q=R→L3+P+Q=RPS1QS2L2L1L3ABCABCABCS1L1L2S2S3L3（1）（2）（3）3.在四元无变点的析晶情况（1）共析晶：LE=P+Q+R+WE点处于四面体重心位，四条界线均指向E点。PQRWEE（2）一次转熔点：LF+P=Q+R+WF点位于P点所对的平面WQR之外，包含P的界线指向P点，不含P的界线箭头指向F点。F点不一定是析晶结束点，当M点在四面体重心位时，F点是析晶结束点当液相组成刚到F点时，固相组成可能在含