电离检测器

1/5氦（氩）电离检测器氦电离检测器HID是唯一能检测至ng/g级的通用性检测器。除氖以外，它对其他的无机和有机化合物均有响应，是非破坏性的浓度型检测器，特别适于永久性气体的分析，近年也逐渐用于复杂有机物或高分子量化合物的分析。1955年发现稀有气体处于恒定射线辐射下，有一定的离子流，当痕量杂质气体加入后，离子流将增加。1958年利用此结果设计了氩电离检测器AID。AID灵敏度很高，但它只能检测电离电位小于11.7eV(1eV=1.60210-19J)的化合物。纯氦的电离电位高于氩，HID检测范围更广。1960年首次使用HID。以后电离源从α-射线改为β-射线源，池体积从约1mL逐渐减小到100-200μL，成为广泛使用的气相色谱检测器之一。80年代末90年代初，非放射性HID在技术、性能等方面已基本成熟，出现了放电电离检测器DID和脉冲放电氦电离检测器PDHID。HID和AID的设计、工作原理和操作基本相同，仅使用气体和应用面不同。1.结构和工作原理HID结构通常有平行板和同轴式两种，图3-10-14为平行板式HID结构示意图.在池体中心的绝缘材料中安放两个电极，负极内接放射源，外接负直流高压电源；收集极为阳极，外接微电流放大器。两电极相距较近，以减小池体积。近年HID池体积多为100-200μL，可与内径为0.25mm以上的毛细管柱连接。放射源通常用氚E钛或氚E钪源，耐温分别达250℃和325℃。比活性通常为250mCi-1Ci，灵敏度随活性增加而增大，吹扫气防止空气渗入。HID的工作原理通常认为是基于潘宁效应，即电子与稀有气体碰撞形成亚稳态原子，该亚稳态原子的激发能传递到样品分子或原子；如果样品分子或原子的电离电位（IP）小于亚稳态原子的激发电位，样品将通过碰撞被电离，使离子流增大。当氦载气和被测组分进入HID池，在β射线轰击下，组分分子可直接被电离［式（3-10-8）］；也可氦先激发成亚稳态，然后He*与组分分子相撞，使其电离［式（3-10-9），式（3-10-10）］。'BeABABB(3-10-8)'*BHeHeB（3-10-9）eABHeABHe*（3-10-10）式中，B,Bˊ分别为高能一次电子和降低能量后的一次电子，e为电离产生的二次电子。因He*的IP为19.8eV，它可以通过式（3-1-10）电离除氖外的所有化合物。在高压电场作用下，收集的微电流经放大后即为信号。当然，在电离室中除上述产生信号的电离反应外，还同时存在着β射线、二次电子以及He*，使He电离产生的基流的反应以及猝灭反应等，不再讨论按上述机理，除氖以外，所有化合物在HID上应该都是正响应。但实验表明，在氦载气纯度极高时，H2、Ar、N2、O2和CF4为负响应，见图3-10-15。显然，此现象与现机理相悖；但这不影响它的正常应用。2.性能特征和检测条件选择HID最突出的性能特征是：①ng级的灵敏度的通用性的响应；②操作中必须小心控制污染；③常有异常响应出现。此三特征是相互联系的，且均与检测条件密切相关。载气纯度、色谱柱流失和系统的气密性等均是通过杂质污染方式影响灵敏度；极化电压、载气流速和气密性通过灵敏度变化产生正常和异常响应等。检测条件的选择如下：（1）HID极化电压通常用直流电源。图3-10-16为其电流-电压曲线。电压在0-20V间，I随V的增加而线性增大，此为收集区。电压在20-200V时，其I值保持恒定。这时收集和产生的离子达到平衡，故它不随电压而改变，称饱和区。它噪声和基流小，但仍有稳定和灵敏的响应。对有机物检测限为pg级，线性范围[]，此区可用于分析。当电压增加至约200V以上，I值随V的增加呈指数上升，称倍增区。这是因为能量降低后的一次电子和二次电子被2/5高压电场加速后，能量增大，又参与电离过程。倍增区是HID最常用的电压区，因它灵敏度最高。但这时噪声大，组分浓度稍高即放电，稳定性差，只能测低浓度样品。另外，该区峰易变形，产生M或W形峰。在HID上采用了类似ECD的恒频率或恒电流变频率的脉冲型电源操作。脉冲幅度0-500V，频率0-300kHz，最小脉冲宽度125ns。脉冲操作的优点是降低了噪声和基流，稳定性增加，能分析较高浓度的样品。但灵敏度仍低于直流电源型。（2）载气纯度和流速载气纯度对HID的响应起着十分重要的作用。载气纯度低，噪声大、灵敏度低、线性范围窄。考察分子筛柱上H2、Ar、O2和N2是正峰还是负峰，即可鉴别载气纯度。图3-10-17为氦气纯度对HID响应值的影响：纯度高时，H2、Ar、O2和N2为负峰（曲线2），其他化合物出正峰（曲线1）；而且，负、正峰的响应值以及基流（曲线3）均随纯度增加而增大。随着载气纯度下降，负、正峰及基流也随之降低；当基流降至最低值前，负峰开始变正峰时，在ED范围内所有峰均为正峰，但峰高却明显减小，基流随纯度下降又逐渐增大。此法既可鉴别载气纯度，又可优化HID检测条件。HID响应值与载气流速的关系，按密封程度而不同：在密封良好的HID中，响应值和基流均随流速的增加而下降，表现为浓度型检测器的特征。在密封差的HID中，响应值开始时随流速增加而增大，表现为质量型检测器的特征，达一定值后即随流速增加而下降。所以，应据具体情况调整流速。（3）色谱柱由于HID具有ng/g级灵敏度和通用性响应，不仅要求载气纯度高、气密性好，还要求色谱柱流失小。早期固定液热稳定性差、易流失，故HID多用填充吸附柱作气体分析，近年逐渐使用毛细管柱。弹性石英交联毛细管柱不但分离能力强，而且热稳定性好、柱流失极小。Andrawes研究了六根色谱柱的柱温与HID基流的关系（图3-10-19）。柱1-6分别是碳分子筛柱、涂2%Carbowax1500的碳分子筛柱、三根高分子小球（porapakQ、superQ、CHROMOSORB101）柱和Carbowax20M交联柱。该图表明：柱1流失大，柱6流失小。究其原因可能有两方面：①流失与每米柱长的比表面有关，柱1、3、4、5固定相的比表面分别为1000、840、840和35m2/g，比表面越大，升高温度后解吸杂质越多；②流失与填料的纯净性及耐温性有关，如superQ是porapakQ纯化后的产品，故柱4基流明显小于柱3，交联比涂渍型耐温性好，故柱6小于柱2。（4）气密性为防止空气和水渗入HID和分离系统，除合理设计、安装，使无泄漏外，通常还用吹扫气保护。如图3/53-10-14HID有吹扫气。为防止注射器进样时渗入空气和水，Andrawes在进样口加了一吹扫隔舱，见图3-10-20。综上所述，用超高纯的氦载气、低流失的色谱柱、保持整个系统的良好气密性，是使HID达到高灵敏度的基本必备条件。在最佳条件下，HID灵敏度比FID高50倍，比TCD高500倍。下表为某些化合物在HID上的检测限。化合物检测限/（ng/g）化合物检测限/（ng/g）化合物检测限/（ng/g）H23SF60.2H2S0.1（1）N22C2H6乙烷0.1NO0.1（1）Ar2C2H4乙烯0.2H2O0.1（1）O20.5C3H8丙烷0.2N2O0.1（1）CO0.5C4H10丁烷0.2SO20.1（1）CH40.6CO20.1NO20.1（1）（1）按色谱柱无干扰估算3.应用HID广泛用于其他气相色谱检测器难以检测的化合物（如无机气体、全氟碳、水、甲酸和甲醛等）的痕量检测。如高纯气中痕量杂质的分析、气体和液体样品中痕量水的检测、某些芳香族化合物和空气中某些污染物的直接测定、以及气相色谱裂解产物的分析等。如前所述，AID与HID基本一致，但AID只能检测IP小于11.7eV的化合物。许多气体，如H2、O2、N2、CH4、CO、CO2等的IP均大于11.7eV，它们在AID上无响应。所以，AID的应用较少。研制成功改性氩电离检测器（M-AID）。它灵敏度高，可用于上述IP大于11.7eV气体的检测。图3-10-21为M-AID原理示意图。它的工作原理类似ECD，即检测信号是高基流背景的下降值。纯度大于6N的氩载气从1进入。Ar在β射线轰击下，部分电离成Ar+和二次电子e，部分形成亚稳态Ar*，在电场作用下，基流开始时随场强增加而增大，而后恒定，见图3-10-22曲线A。有机分子M通过渗入室进入检测器，且有足够的浓度，它与亚稳态Ar*碰撞，被电离：AreMArM*(3-10-11)这些二次电子e在高压电场加速下获得能量，又与有机分子M或M+碰撞，产生三次电子e''，……，这种“雪崩”式反应将产生大量电子，使基流剧增，见曲线B。固定有机物浓度和场强，即可获得稳定的高基流。当有IP大于11.7eV的被测组分进入检测器，它们不但本身不会被电离，而且还妨碍上述电离过程的发生，使基流下降，产生负峰。此峰的大小与进入检测器的物质量成正比。上述组分在M-AID上均是负峰。通过极性转换电路即可变成正峰，图3-10-23为其典型色谱图。下表为两种M-AID的检测限（μg/g）4/5检测器型号H2O2N2CH4COCO2DHP-050.30.230.430.071.500.09DHP-05A0.070.060.130.030.550.09M-AID的灵敏度与基流密切相关；而基流主要取决于有机物的加入量和场强。要求M-AID在高灵敏度操作时，可适当提高有机物浓度和场强，如增加载气流速可增大有机物浓度，场强可调至≥4000V/cm。这时，可对5N和6N氩气中的杂质进行分析。相反，在作4N氩气中杂质分析时，则需要降低场强或载气流速，以降低灵敏度。场强与有机物加入量在一定范围内也可相互补偿，如当有机物加入量小时，可适当提高场强，以达到所需的灵敏度通常用β射线源。同ECD一样，放射源有易被污染等诸多弊端。所以HID（AID）出现不久，就有人研究非放射性HID。1962年首次提出用气体放电代替放射源产生一次电子，并制成了非放射性AID。它除了产生一次电子方式不同外，其他均与Lovelock提出的AID相同。以后，又有了用氦作载气和放电气的非放射性HID。但由于稳定性等原因未见商品仪器。近年，已商品化的有脉冲放电氦电离检测器（PDHID）和放电电离检测器（DID）。1.PDHID以Valeo仪器公司的PDHID为例讨论如下。PDHID是利用氦中稳定的低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号。PDHID是非破坏性检测器，对所有物质包括氖在内均有高灵敏度的正响应。（1）结构和影响响应值的因素图3-10-24为PDHID的结构示意图。影响PDHID响应值的因素主要有以下几点。①脉冲放电间隔和功率：PDHID中放电电极距离为1.6mm，改变充电时间可改变经过初级线圈的放电功率。充电时间越长、功率越大。一般脉冲间隔为200-300μs，充电时间在40-45μs时，基流和响应值达最佳。因放电时间仅约1μs，而脉冲周期达几百μs，绝大部分时间放电电极是空载。所以放电区不会造成过热。②偏电压：在放电区相邻的电极上加一恒定的负偏电压。响应值随偏电压的增加而急剧增大，很快即达饱和。在饱和区响应值基本不随偏电压而改变。PDHID在饱和区内工作，噪声较低。基流与偏电压的关系同响应值。③通过放电区的氦流速：氦通过放电区有两个目的：a.保持放电区的洁净，以便氦被激发；b.它作为尾吹气加入，以减小被测组分在检测器中的滞留时间。只是它与传统的尾吹气加入方向相反。如果池体积为113μL，对峰宽为5s的色谱峰，要求氦流速为6.8-13.6mL/min，如果峰宽窄至1s，流速应提高至34-68mL/min，以保持被测组分在检测器中的滞留时间短至该峰宽的10%-20%。（2）电离方式和性能特征PDHID的电离方式尚不十分明朗。综合称述，电离过程有三部分组成：①氦中放电发射出60-110nm（11.3-20.7eV）的连续谱带进行光电离（同PDPID），这是主要的；②被高压脉冲加速的电子直接电离组分AB，产生信号，或直接电离载气和杂质生产基流；③亚稳态氦与组分反应电离产生信号，或与杂质反应电离产生基流。产生信号的电离反应如下：eA