第六章络合滴定分析法

第六章络合滴定分析法1.填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等种型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY；.的络合作用常能增大，减小。在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。答：（1）乙二氨四乙酸，H4Y，结构式略。Na2H2Y·2H2O，4.4，45()2aapKpKpH，0.02mol/L。（2）H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－，7，Y4－、10.26、1∶1。（3）条件形成常数，一定条件下，()()lglglglgYMKK。（4）MYK和CM，MYK，突跃；CM，越大。（5）越高，溶液酸度、共存离子的存在和M的络合效应、水解效应，酸效应系数，越小；络合剂，M，MYK；△pM/、、CM、K/MY，pM。（6）26()12611HHHYHYHHH或YHYYYHYHHYYYY1][][][][][][][62')(2.Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且分步络合、络合比较复杂，形成的络合物的稳定性不够。以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。3.不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：nnMMLLLCM][][][11][2210][][][][1][][122111LLLLLCMLonnMLM┆┊┊┊┊nnonnnMnLLLLLnCMLn][][][][1][][221再由[MLi]=δiCM得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个iiL][越大，就以配位数为i的型体存在。4.已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积形成常数lgβ1～lgβ3分别为8.6，15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？解：由]][[][11LMMLK，22212]][[][LMMLKK，333213]][[][LMMLKKK相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi①[AlL3]=[AlL2]时：3332lglglglg5.8pLKK，∴在pL＜5.8时，AlL3为主要型体。②][][2AlLAlL时，9.6lglglg122KpL③32[][]AlAlL时，6.80.10,6.8lglg11pLpLKpL∴Al3+为主要型体。5.铬蓝黑R指示剂的H2In－是红色，HIn2－是蓝色，In3－是橙色。它的27.4,apK313.5.apK。它与金属离子形成的络合物MIn时红色，试问指示剂在不同pH范围各呈什么颜色？变色点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解：35.1323.7232InHInInHaapKpK（红色）（蓝色）（橙色）5.13,3.732pKapKa①pH6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH14.5时呈橙色；②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。6.Ca2＋与PAN不显色，但在pH＝10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2＋的指示剂，为什么？答：CuY(蓝)＋PAN(黄)＋Ca＝CaY＋Cu－PAN(紫红)，由于Ca2＋的浓度较CuY大的多，而Cu-PAN络合物相当稳定，即使CaY的稳定性低于CuY，上述反应也可发生，溶液呈紫红色。当加入的EDTA与Ca2＋定量络合后，稍过量的EDTA就会夺取Cu-PAN中的Cu2＋，而使PAN游离出来，溶液由紫红色变为黄绿色。滴定前加入的CuY与最后生成的CuY的量相等，加入CuY不影响测定结果。7.用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA、Ca－EDTA、柠檬酸三钠、三乙醇胺。答：滴定过程Fe3-与OH－作用生成Fe(OH)3沉淀，影响滴定；可以Ca-EDTA消除干扰。加入EDTA与Fe3-络合时产生H＋，影响滴定结果，加入柠檬酸三钠、三乙醇胺，由于均为碱性物质，影响滴定结果。8.用EDTA滴定Ca2＋、Mg2＋时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3＋但不能使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH＝1滴定Bi3+可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3＋，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN禁止在pH＜6的溶液中使用，为什么？答：滴定Ca2＋、Mg2＋时，加入的三乙醇胺、KCN与Fe3＋形成稳定的络合物，消除了EDTA与Fe3＋络合对滴定结果产生的影响，用盐酸羟胺和抗坏血酸虽然能将Fe3+还原成Fe2+，但Fe2+仍然可以与EDTA形成络合物影响滴定结果。pH＝1滴定Bi3+，Fe3+的存在会干扰滴定，加入盐酸羟胺和抗坏血酸后，Fe3+还原成Fe2+，使得322,,lglgBispBiYFespFeYcKcK＞6，Fe2+的存在不干扰滴定，三乙醇胺和KCN都是碱性物质，加入后会使溶液酸度变小，可能会造成Bi3+、Fe3+的水解，影响滴定另外KCN在pH＜6的溶液中使用会产生剧毒的HCN，故在pH＜6的溶液中禁止使用KCN。9.用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？（1）pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；（2）pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；（3）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；（4）pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（3）的条件下进行。调节pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+，由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+？答：在水中加入铬黑T变为蓝色说明无金属离子，变为其它颜色说明有金属离子。在pH=10时，Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，Zn2+除与游离EDTA络合，还可以将EDTA标准溶液中Ca-EDTA中的EDTA夺出，从而使测定结果偏低。（2）在给定条件下与Zn-EDTA的稳定性远远大于，标定时Ca-EDTA中的Ca2+被Zn2+置换，标定出的浓度是游离EDTA浓度与Ca-EDTA浓度之和，但用此EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+合量时，只有标准溶液中游离EDTA与Ca2+、Mg2络合，导致消耗EDTA标准溶液体积增大，测定Ca2+、Mg2+合量偏大（3）用CaCO3为基准物质标定的是游离EDTA浓度，测定时，只有游离EDTA与Ca2+、Mg2+反应，故对Ca2+、Mg2+合量测定没有影响。12.若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，消耗的EDTA的体积是否相同？哪种情况产生时误差大？答：不同，pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，产生答误差大。pH=5.5时lg10.75.55.5CaYK，少量的Ca2+几乎不与EDTA络合、消耗的EDTA只与Zn2+络合；pH=10，lg10.70.4510.25CaYK，少量的Ca2+也能与EDTA络合，消耗EDTA不但与Zn2+络合，还有与Ca2+络合消耗的DETA。13.将100mL0.020mol/LCu2+溶液与100mL0.28mol/L氨水混合后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？浓度为多少？解：已知铜氨络合物的各积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为4.15、7.63、10.53和12.67，混合后氨水浓度近似为（0.28－4×0.02）/2=0.10mol/L，204.151.007.632.0010.533.0012.674.00111010101010101010Cu＝10－8.70228.701.7010.40101010CuCuc8.704.155.55()01310100.1010CuNHNH228.707.6323.07()02310101010CuNHNH338.7010.5331.17()03310101010CuNHNH448.7012.6740.03()04310101010CuNHNH最大存在型体为234CuNH，其浓度为10－0.03×0.01＝9.3×10－3（mol/L）14．在0.010mol·L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol·L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：AlF63-配离子61lg~lg分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分别为：61035.1；111041.1；151000.1；171062.5；191034.2；191092.6。根据题意知1110.0,010.03LmolCLmolCFAl66221][][][113FFFAl61112196111.3510101.4110106.921010152.7910再有式1015161)(1017.31079.2101035.1][32AlAlFF61521122)(1093.31079.2101041.1][32AlAlFF3331531533()[]1.0010102.79102.7910AlFAlF