电站锅炉主要部件典型外壁腐蚀问题

电站锅炉主要部件典型外壁腐蚀问题杨轲电站锅炉部件外壁腐蚀是影响锅炉使用寿命的主要因素之一，因外壁腐蚀导致的锅炉部件报废在电站锅炉部件失效中占有很大比例，造成巨大的经济损失，导致的爆炸事故更是造成一些人身伤亡事故，因此金属外壁腐蚀问题已成为电厂安全生产的重要隐患，本文通过典型的电站锅炉部件外壁腐蚀案例，对腐蚀产生原因和预防措施作一定的探讨，将对保障电厂安全生产和减少钢铁资源浪费发挥积极的作用。1电站锅炉部件腐蚀1.1锅筒腐蚀1.2集箱腐蚀1.3锅炉范围内管道腐蚀图32腐蚀原因分析经对现场观察和化验数据分析，认为造成腐蚀的主要原因为：安全阀长期内漏，法兰密封不严漏汽产生的凝结水和天窗、房顶损坏（如图4示）漏进的雨水流至保温破损的部件外表面，造成电化学腐蚀并加剧高温氧化腐蚀。某石化公司锅炉，型号：WGZ65/39-6，额定温度450℃，1981年投运，2005年检验发现锅筒筒体（材质：20g）外表面存在大面积密集型坑状腐蚀，腐蚀坑面积φ5-φ30mm，深度2-6mm；总腐蚀面积2700mm×970mm，腐蚀产物厚2-10mm，如图1示。图1锅筒腐蚀图1、安全阀管座2、腐蚀区域某热电厂锅炉，型号YG-75/3.82-M1，额定温度450℃，2003年2月10日投运，2009年检验发现主蒸汽出口集箱（材质：12Cr1MoVG）外表面溃疡状腐蚀（安全阀、对空排汽管座附近），腐蚀深度2-4mm，周围分布腐蚀坑，腐蚀坑面积φ8-φ15mm，深度3-5mm，如图2示。图2主蒸汽出口集箱外壁腐蚀面貌图3导汽管外壁腐蚀面貌某热电公司锅炉，型号YG-75/5.29-M3，额定温度540℃，1996年1月25日投运，2009年检验发现锅筒至低过入口集箱之间部分导汽管（材质：20G）外表面普遍存在密集型麻坑状腐蚀，普遍剩余壁厚3.4mm,均匀腐蚀中伴随大的腐蚀坑，腐蚀坑面积φ5-φ20mm，深度1-2mm，如图3示。锅炉房房顶设计天窗锅炉房房顶腐蚀破损图42.1腐蚀形成原因—：电化学腐蚀2.1.1电化学腐蚀本质电化学腐蚀是指金属与电解质溶液（大多数为水溶液）发生了电化学反应而发生的腐蚀，金属电化学腐蚀的本质就是电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池，腐蚀电池的电极过程为：阳极过程：n+MMne；阴极过程：D+nDnee。2.1.2电化学腐蚀形成条件金属发生电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，如果溶液中没有去极化剂存在，即使金属表面存在着大量的微电池，也不可能发生电化学腐蚀。2.1.2.1微观腐蚀电池的成因金属表面电化学不均匀性导致了微观腐蚀电池的形成，引起金属表面电化学不均匀性的原因有：1）金属化学成分的不均匀性，如碳钢中的3FeC可作为微电池的阴极加速铁元素的溶解。2）组织的不均匀性，金属大多为多晶组织，具有大量晶界，晶界是原子排列较松乱，富集杂质原子、晶体缺陷的部位，因而电极电势比晶粒内部低，成为优先溶解的阳极区。3）物理状态的不均匀性，金属加工过程中易造成变形不均匀和内应力的不均匀，变形大的部分为阳极；经验证明：金属使用过程中，承受拉应力负荷的部分通常为阳极。4）金属表面膜的不完整性，破损出的金属相的电势比表面膜低一些，成为阳极。2.1.2.2腐蚀介质中的去极化剂工业的不科学发展造成大气环境的恶化，大气中硫化物、氯化物、煤烟和尘埃等杂质导致降雨中含有大量水溶性酸、盐类腐蚀物质。一些腐蚀性物质都可作为去极化剂加速金属的腐蚀速度。1）大气及雨水中富含的氧通过液膜传到金属表面的速度很快，阴极上氧的去极化作用很易进行，2O作为去极化剂在阴极进行如下还原反应（阳极去极化反应）：酸性液膜下：+22O4H42HOe；中性或碱性液膜下：+2O2H42HOe。2）虽然大气中2SO含量很低，但2SO易溶于水，它在水溶液中的溶解度比氧约高1300倍，使溶液中的2SO达到很高的浓度，2SO溶于水形成阴极去极化剂23HSO，23HSO作为去极化剂在阴极进行如下还原反应：+232422HSOH2HSO2HOe，导致腐蚀速度增加。3）铁锈层和3Fe可作为阴极去极化剂，加速铁的腐蚀，3Fe作为去极化剂在阴极进行如下还原反应：342FeOHO+23FeO2HOe，3+2+FeFee，溶液中的2+Fe又可被氧化成3+Fe。2.1.2.3腐蚀介质中的阳极活化剂阳极活化剂可破坏阳极钝化，增大腐蚀速度，一般腐蚀介质中均存在阳极活化剂，如氯离子，在溶液中对可发生钝化的金属和合金表面的氧化膜有破坏作用，并能增加溶液的导电性，增加腐蚀速度。2.1.3电化学腐蚀形态2.1.3.1均匀腐蚀金属均匀腐蚀过程可视为金属表面由无数阴、阳极面积非常小的腐蚀原电池组成，微观腐蚀电池的尺寸可与晶粒尺度相近（从1mm到0.1μm），电极的极性在腐蚀过程中能够在一段时间内不变，但从长时间来说，金属表面微阳极与微阴极是处于不断变动状态的，因为整个金属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间或位置有能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时（处）为阴极，所以随电化学腐蚀历程的推移，金属表面遭受均匀的腐蚀，由于材质及环境不可能绝对均匀，也不可能出现绝对的均匀腐蚀，一般把比较均匀和比较不均匀的腐蚀都视为均匀腐蚀，上述案例中的溃疡状腐蚀和密集麻坑腐蚀均可视为金属的均匀腐蚀。2.1.3.2点蚀在金属表面出现个别孔坑或密集斑点的腐蚀称为点腐蚀，也称孔蚀，点腐蚀是一种由小阳极大阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式，易钝化的金属在活性侵蚀离子与氧化剂共存的条件下，更容易发生点蚀，碳钢在表面氧化皮或绣层有孔隙的情况下在含氯离子的水中也会发生点腐蚀。2.1.3.2.1点蚀核的形成点蚀核的形成机理：一种观点认为点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成的，氯离子选择吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围，置换了水分子，氯离子就有一定几率和氧化膜中的阳离子形成络合物（可溶性氯化物），促使金属离子融入溶液中，在新露出的金属特定点上生成小蚀坑，成为点蚀核；另一种观点认为氯离子半径小，可穿过钝化膜进入膜内，产生强烈的导电感应离子，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜-溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀；还有一种观点认为金属表面的位错露头、杂质相界、不连续缺陷或钝化膜的破损等部位都可以成为点蚀源，在电解质中，这些部位往往呈活性状态，电位比邻近完好部位要负，两者之间形成局部微电池，造成阳极金属溶解形成了点蚀核。2.1.3.2.2点蚀的扩展原理生成氯离子和2FeOH沉淀，随后又被2O氧化成3FeOH：42FeOH＋22HO+2O→43FeOH，金属氯化物水解反应显示其生成腐蚀产物和氯离子，但氯离子能反复作用而不发生损耗，因此蚀孔中的溶液的pH值下降，酸性增强，这样又加速金属的溶解，从而造成点蚀孔的扩大与加深。孔口聚集物的增多使孔内形成闭塞电池，随着水解反应的进行，pH值下降，金属离子浓度上升，孔外氯离子向孔内迁移，导致孔内氯离子进一步富集，点腐蚀以自催化酸化发展下去，使蚀孔迅速扩展。图5为12Cr1MoVG点蚀示意图。12Cr1MoVG点蚀示意图图5点蚀微电池反应：阳极反应：2+FeFe2e，3+CrCr3e；阴极反应：22O2HO+44OHe，点蚀孔优先吸附活性离子如氯离子，氯离子与阳极反应溶化下来的2+Fe形成可水解的化合物2FeCl，2FeCl发生水解反应：+222FeClnHOFeOHnHnCl，2.1.3.2.3点蚀孔的特点分散的点腐蚀，腐蚀孔向深度穿进速度快，密集的点蚀群，腐蚀深度小。点腐蚀伴随均匀腐蚀时，腐蚀产物往往把点蚀遮盖，除去表面覆盖物后，即暴露出隐藏的点蚀孔，碳钢、低合金钢容易形成开口的点蚀孔。2.2腐蚀形成原因二：高温氧化腐蚀金属氧化腐蚀属于金属化学腐蚀范畴，狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程，广义氧化就是金属与介质作用失去电子的过程。影响氧化腐蚀速度的因素：温度升高和水、汽、二氧化硫的增加会使金属氧化的速度剧增，研究表明：在含水和二氧化硫或二氧化碳的混合气氛中，碳钢的氧化量比大气中增加2-3倍，而合金增加的倍数更大。2.3腐蚀形貌高温腐蚀过程中，腐蚀锈皮与金属间、锈皮的不同层由于结构上存在差异，将在界面上产生结构内应力，另由于各相热膨胀系数不同、冷热交变作用下产生热应力，尤其金属变成氧化物时，体积突然增大，锈皮易破裂、粉化、鼓泡、剥落，形成溃疡状或密集麻坑状腐蚀面貌，并伴随局部腐蚀孔坑。本文案例中锅炉位于重工业区，大气、雨水和凝结水中含有2SO、3SO和氯化物等腐蚀物质（如一个十万千瓦的火电厂，每昼夜由烟中排出的2SO就有100吨之多）。经调研锅炉所在区域大气杂质浓度：2SO为4103gm,3SO为4.33gm,氯化物为9.63gm，雨水中氯化物为8.63gm；炉水氯化物为3.923gm。由于金属壁温高，雨水、凝结水流到高温金属壁上迅速蒸发，在金属表面逐渐沉积盐类、氯化物等，增加了腐蚀物质的浓度。金属表面钝化膜的的溶解和修复原本处于动态平衡状态，腐蚀物质中的活性阴离子破坏合金金属表面的这种平衡，使溶解占优势。综上所述，锅炉外界环境和部件的跑、冒、滴、漏现象使其具备了电化学腐蚀和加剧高温氧化腐蚀的条件，腐蚀面貌符合电化学腐蚀和高温氧化腐蚀特点，可以得出该腐蚀为电化学腐蚀（以停炉期间为甚）和高温氧化腐蚀。3腐蚀可能产生的危害后果腐蚀部件均位于锅炉顶部，具有以下特点：1）腐蚀位置多为安全阀、对空排汽阀管座的开孔位置附近，该部位强度相对薄弱，应力相对集中；2）安全阀和对空排汽阀为动作较多的部位，如在线校验安全阀时，运行压力高，安全阀进行起跳动作时产生震动，增加爆炸产生的可能性；3）该部位人员频至，如锅炉点火、安全阀在线校验和定时巡检时，周围聚集较多的作业人员。这些特点可能诱发爆炸事故的发生并加重爆炸产生后的危害后果，造成较大的人员伤亡和经济损失，酿成重大安全事故！4缺陷处理1）案例一中锅筒由于腐蚀面积大，堆焊工作量很大，热处理工艺不好控制，现场修理难以保证修理质量，且2004年射线检测发现一侧环焊缝内部存在20mm长裂纹，而2003年同部位射线检测未发现缺陷，所以确定该裂纹为2004年新生裂纹。鉴于该汽包运行已25年，返厂维修成本过高，征得使用单位同意，对该汽包进行了判废处理。2）案例二、案例三中经强度校核壁厚不能满足强度要求，由于无法维修，相应部件应进行更换。5预防措施1）尽量避免在锅炉房房顶设计天窗。2）在安全阀排汽管穿出锅炉房房顶位置处焊接接水盘，接水盘上接疏水管，并将接水盘尽量接近锅炉房房顶，如图6，防止雨水和凝结水飞撒或流至承压部件上。3）加强阀门、法兰等位置锅炉部件的防腐保温工作。4）及时检修，消除跑、冒、滴、1、安全阀排汽管2、疏水管3、接水盘4、锅炉房房顶6建议1)电厂许多发电锅炉存在类似腐蚀缺陷，具有较大的安全隐患，检验人员在检验工作中对此应引起警示！在内部检验时工作到位，确保检验质量，以便及时排除隐患；在运行检验时重点检查上述部位，监督使用单位及时消除跑、冒、滴、漏等现象，防止腐蚀条件的形成，避免酿成大的事故。2)此类外壁腐蚀缺陷已成为影响锅炉使用寿命的主要因素之一，经对本市近十年报废锅炉统计，因外壁腐蚀造成报废的占40%以上，造成直接经济损失近亿元，而由此造成的间接损失更是无法估量。所以采取适当措施，有效阻止电化学腐蚀条件的形成和高温氧化腐蚀的加剧，大大降低锅炉部件的外壁腐蚀速度，延长锅炉的使用寿命，不仅保障电厂的安全生产，更能避免数以亿计的资源浪费！