第六章表面活性剂

第六章表面活性剂6.1表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂（SAA）的定义•表面活性剂是一种能大大降低溶液(一般为水)表面张力(或液—液界面张力)、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶（这也是判别SAA的依据）等一系列作用的化学药品。根据对水的表面张力的影响，可大体把物质分为三类：1.表面张力随浓度增加而略有上升，如无机盐、酸和碱等2.随浓度的增加表面张力缓慢下降，如低级醇、羧酸等3.随浓度增加，表面张力先是急剧下降，到一定浓度后基本不再变化，如肥皂中的硬脂酸钠、洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。我们把第三类物质称为SAA。第二类物质虽也能降低表面张力，但没有乳化、起泡、增溶等作用，因而通常不称之为SAA。二、表面活性剂的结构特点•表面活性别分子由亲油基(也称憎水基，以表示)和亲水基(也称憎油基,以表示)两部分组成，是双亲性分子(表示为)。•亲油基必须具有一定的长度时才是SAA。当碳原子数在820之间时才具有明显的SAA特征，但当碳原子数太大时，由于形成不溶于水的化合物，又失去活性剂的作用。三、SAA的基本性质SAA溶于水后，皆会形成亲水基插入水中，亲油基插入油或空气中的定向排列结构，使表面张力急剧降低，当浓度达一定值（表面排满一层）后，则会形成胶束，这种独特的结构和性质，使其具有极其广泛的用途。四、表面活性剂的分类及性质SAA可依据用途、作用、结构特点等分类，但因其种类繁多，应用也极其广泛，而且常见一剂兼备几种作用，所以按用途和作用分类十分困难，一般认为按结构来分类比较合适。此外，亲水部分的原子团种类繁多，故SAA的性质之差异，除与其碳氢基（及其它亲油基）外，主要还与亲水基团的不同有关，亲水基团的结构变化远较亲油基团为大，因而SAA按结构分类，一般以亲水基团为依据。此种分类的优点是从其类型便可推断其应用范围。下面主要介绍按亲水基的分类，也适当介绍一下按憎水基的分类。•按亲水基团类型分类阴离子型在水中能离解，起活性作用的（大离子）部分是阴离子憎水基主要为烷基、异烷基、烷基苯等，亲水基主要有钠盐、钾盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。表示为：(1)羧酸盐型通式：RCOOM。其中M是金属离子。如油酸钾(C17H33COOK)、硬脂酸铝[(C17H35COO)3A1]等。(2)硫酸酯盐型通式：R—O—SO3M，如十二烷基硫酸钠：C12H25一OSO3Na等(3)磺酸盐型通式：R—SO3M，如十二烷基苯磺酸钠：C12H25C6H4SO3Na(4)磷酸酯盐型通式：R-O-PO3M，如高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33—O一PO3Na2性质：这是一种去污能力强、粘度高、适用于餐具洗涤剂的重要原料，其综合性能和复配性能都很好。阳离子型几乎所有的阳离子表面活性剂都是含氮化合物，就是有机胺的衍生物。表示为：(1)铵盐型R-NH2HCl伯胺盐R-NH（CH3）HCl仲胺盐R-N（CH3）2HCl叔胺盐R-N+（CH3）3Cl-季胺盐，如十六烷基三甲基氯化铵：C16H33-N+（CH3）3Cl-(3)吡啶盐型如十六烷基溴代吡啶(4)多乙烯多铵盐型通式：RNH[CH2CH2NH]nH·mHCl(m≤n+1)两性型分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，正电性基团主要是含氮基团(或用硫和磷取代氮的位置)。性质：它们具有抗静电、柔软、杀菌和调理等作用。非离子型它的极性基不带电，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，稳定性高，与其他类型的表面活性剂相溶性好。可分为两类：(1)聚乙二醇或聚氧乙烯型•平平加(Peregal)型：脂肪醇聚氧乙烯醚，R—O(CH2CH2O)nH，R的碳数在8—18之间，n在145之间。•OP型：为烷基苯酚聚氧乙烯醚，R—C6H4—(CH2—CH2—O——)NH，R的碳原子数在812之间，n在115之间。•P型：C6H4—O—（CH2—CH2一O—）nH，n在140之间。聚氧乙烯的个数通常用数字表示在P的后面，如P—30即C6H4—O—（CH2—CH2一O—）30H。•聚氧乙烯脂肪酸酯型：RCOO—（CH2CH20—）aH((CH2CH2O)nH•胺型：RNCH2CHO)mH(2)多元醇型•司盘(Span)型：是失水山梨醇和各种脂肪酸形成的酯这类SAA是油溶性的。•吐温(Tween)型：吐温型是在司盘基础上改性而得，水溶性。性质：非离子表面活性剂在洗涤用品中经常使用，主要用作发泡剂、稳泡剂、乳化剂、增溶剂和调理剂等多种用途。混合型这种活性剂的分子带有两种亲水基团，一种带电，一种不带电。小结：就上面5种类型的表面活性剂而言，非离子型的表面活性较大，两性型的次之，离子型的较小。虽然这样，但它们在各种配方的使用中，只要配合得当，都能发挥出意想不到的作用。高分子SAA分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质一般称为高分子SAA，其种类很多也可分为阴、阳、两性及非离子等多种类型。高分子SAA的性质不仅与分子量有关，而且与单体的组成有关。一般具有以下特点：①降低表面张力的能力小，多数不形成股束；②渗透力弱；③起泡力差，但形成的泡沫稳定；④乳化力好；⑤分散力和凝聚力优良；⑥多数低毒或无毒。•按亲油基团分类碳氢化合物类直链烷基（C8-C20）支链烷基（C8-C20）烷基苯基（碳原子数为8-16）烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，烷基数目一般是两个）松香衍生物；特殊类型的SAA（1）含氟SAA：构成：碳氢链中的氢被氟取代而构成特点：a.C-F链疏水性更强，故是比烷基链活性更强的SAA（其水溶液的可降低至10mNm-1以下）；b.化学性质极稳定，在强酸、强碱、强氧化及高温条件下皆稳定c.成本高，故有必要研究、开发氟混合SAA。（2）硅SAA特点：疏水性特别强，故一般比碳氢链的SAA活性高。其水溶液的最低可降至20mNm-1。这比一般的碳氢链SAA低10mNm-1，已接近氟SAA的一般水平。6.2表面活性剂溶液的性质一、表面活性剂的溶度表面活性剂的溶度是衡量起亲水性或亲油性的重要参数，亲水性越强在水中的溶度越大，亲油性越强，越易溶于油。1.离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随温度升高缓慢增加，达某一温度后溶度迅速增加。这个温度称Krafft点。同系物的碳氢链越长，Krafft点越高。2.非离子型表面活性剂的溶度随温度升高而下降。因为温度升高会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，使SAA析出。实验中，缓慢加热非离子型SAA的透明水溶液，达到某一温度时溶液突然发生浑浊，这个温度称为“浊点”。同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊度越高；反之，亲油基的碳原子数越大，亲油性越强，浊度越低。二、SAA在界面上的吸附SAA由亲水基和亲油基组成，这种双亲结构的特点使其溶于水后，因亲水基受到水分子的吸引，亲油基受到水分子的排斥而处于不稳定状态。这样，SAA分子就易吸附到水表面，将亲油基伸向气相，亲水基伸入水中，SAA在界面上的吸附量可由Gibbs吸附公式求得。当浓度达到一定值时，表面达到饱和吸附，这时表面张力降至最低点。SAA的吸附是单分子层的，而符合Langmuir吸附等温直线式。三、为了达到稳定表面活性剂溶于水的方式1.在液面形成单分子膜将亲水基留在水中而将疏水基伸向空气，以减小排斥。而疏水基与水分子间的斥力相当于使表面的水分子受到一个向外的推力，抵消表面水分子原来受到的向内的拉力，亦即使水的表面张力降低。这就是表面活性剂的发泡、乳化和湿润作用的基本原理。2..形成“胶束”胶束可为球形，也可是层状结构，都尽可能地将疏水基藏于胶束内部而将亲水基外露。如以球形表示极性基，以柱形表示疏水的非极性基，则单分子膜和胶束。如溶液中有不溶于水的油类（不溶于水的有机液体的泛称）则可进入球形胶束中心和层状胶束的夹层内而溶解。这称为表面活性剂的增溶作用。6.3胶束理论一、形成胶束的原因分析SAA的两亲结构所致：溶于水呈单分子形态的SAA，其憎水基只能以两种途径获得稳定：a.插入空气或油中；b.长链的亲油基互相缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这种聚集体称为胶束，也称缔合胶体。从以上的讨论当知，SAA的亲水基和憎水基是构成界面吸附层（其结果是降低）、以及形成胶束等现象的根源，也是胶团化自发进行过程的依据。二、胶束的类型a.球形——浓度不大时形成；b.层状——浓度更高时形成；c.棒状——十倍于CMC或更高时形成。三、临界胶束浓度CMC1.定义：开始明显形成胶束的浓度2.CMC的意义：系统达CMC（乃一个范围，而非一个点）前后，很多性质发生突变，如电阻率（电导率）、渗透压、冰点下降、粘度、密度、增溶性、去污力、表面张力、洗涤性、光散射、颜色、折光率等；故CMC是一个极重要的物理量。如使用洗涤剂时，其浓度应大于CMC。一般，CMC越低，表面活性越强。故CMC是SAA的表面活性的度量。四、CMC的影响因素1.内在因素：SAA结构参数的影响a.碳氢链长的影响:皆随碳原子的增加而降低，但离子型SAA，每增加一个碳原子，CMC下降一半；非离子型SAA，每增一个碳原子，CMC降至1/10或更多;换言之，烷基链越长，越易吸附。但链过长，水溶性降低。故SAA中碳氢化合物烷基链的碳数常为C8-C16左右；对非碳氢链，例如含氟（特种SAA）则其CMC要小得多。b.支链的影响：支链SAA比直链SAA的CMC大，且支链越长，CMC越大。c.亲水基的影响:离子型SAA的CMC较高（比非离子型的高100倍左右）。2.外在因素：添加剂（无机盐、有机物、其它SAA）。如无机盐能降低离子型SAA的CMC，对非离子型SAA影响不大。无机盐中起作用的是与活性剂离子带相反电荷的离子，且价数越高，影响越大。再有，有机物对SAA溶液CMC的影响很大，也很复杂，无明确的规律。例如：醇能降低离子型SAA十四烷基羧酸钾溶液的CMC，且醇的碳链越长，降低得越多。另一方面，醇能增加非离子型SAAC12H25O(CH2CH2O)23H的CMC值。五、CMC的实验测定1.原理：原则上，每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC。但具体的测定方法视条件而定，不同方法，灵敏度不同，且结果也可能有差异。2.电导法：a.方法:用电导率对浓度的平方根作图转折点即为CMC。b.特点：只适用于离子型SAA，此法对高活性的SAA准确性很高，该法所得结果的均方根误差小于2％，但对于CMC较大的SAA灵敏度较差。且过量的无机盐的存在也会大大降低灵敏度。3.表面张力法：特点：方便，有普适性，且对高活性或低活性SAA及非离子系统皆适用。无机盐及少量有机物也基本无影响。用各种方法测定。该法的CMC均方根误差约2％一3％。4.折光指数法：SAA分子的缔合必然引起溶液折光指数的变化，在折光指数变化差值与浓度的关系曲线上的转折点即为CMC。该法的均方根误差小于1％。5.染料增溶变色法：许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同。在水中加一些染料，再滴加浓的SAA溶液，颜色变化时的浓度即为CMC。胶束形成后，染料可能从水相转移到胶束亲油性“内核”中，所以颜色发生变化。6.4表面活性剂的HLB值•SAA分子中同时存在亲水基和亲油基，二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性。1949年，Griffin提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性，HLB(hydrophileandlipophilebalance)值即为亲水亲油平衡值。HLB值是一个相对值。规定亲油性强的石蜡的HLB值为0，油酸的HLB值为1，油酸钾的HLB值为20，亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。以此为标准，其他的SAA都可相对地定出HLB值。HLB值越小，活性剂的亲油性越强，HLB值越大，活性剂的亲水性越强。•HLB值的应用：根据SAA的HLB值，可以大体了解它的作用和用途，同时在实际应用中，HLB值也是选择合适SAA的依据。当然，选择最理想的SAA，还需用实验来确定。6.5HLB值的计算一、HLB值的计算1.重量百分数法本法适合于计算聚乙二醇类非离子型SAA的HLB值，计算式为HLB=亲水基重