第六章配位滴定法

32第六章配位滴定法第一节概述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是EDTA滴定。EDTA全称为乙二胺四乙酸，常用H4Y表示，其结构式为HOOCCH2CH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2CH2COOHEDTA与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。第二节基本原理一、配位平衡1.稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA的反应通式为：M+Y＝MYKMY=]][[][YMMY……稳定常数金属与EDTA配合物的lgK稳值见表6-1。金属离子与其他配位剂L的逐级反应：M+L＝MLk1=]][[][LMML……第一级稳定常数ML+L＝ML2k2=]][[][2LMLML……第二级稳定常数┊MLn1+L＝MLnkn=]][[][1LMLMLnn……第n级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数1=k1=]][[][LMML2=k1k2=22]][[][LMML……33n=k1k2……kn=nnLMML]][[][[MLn]=n[M][L]n2.副反应系数主反应M+Y＝MYLOHHNHOHMLMOHHYNYMHYM(OH)YML2M(OH)2H2Y副反应┊┊┊MLnM(OH)nH6Y配位效应酸效应共存离子效应1)配位剂Y的副反应系数Y(1)酸效应系数Y(H)在水溶液中，EDTA有H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3和Y4等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y4离子。设[Y]为Y4的浓度，[Y]为未与M配位的EDTA各种存在型体的总浓度：Y(H)=[Y]/[Y]=][][][][][][][][4265432234YYHYHYHYHYHHYY=3456445635626][][][][1KKKKHKKKHKKHKH1234566234565][][KKKKKKHKKKKKHY(H)为配位剂与H的副反应系数，由于Y(H)是[H]的函数，故又称为酸效应系数。不同pH下，lgY(H)见表62。结论：①pHY(H)，副反应越严重。②当pH≥12时，[Y]≈[Y]，Y(H)≈1，几乎无副反应发生。(2)共存离子效应系数Y(N)当溶液中存在其他离子N时，Y与N发生副反应，由于N的存在使Y参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数34Y(N)表示。设只考虑共存离子的影响：主反应M+Y＝MYKMY=]][[][YMMY副反应‖NNYKNY=]][[][YNNYY(N)=[Y]/[Y]=][][][YNYY=1+KNY[N]若有多种共存离子N1、N2…Nn存在，则Y(N)=[Y]/[Y]=][][][][][21YYNYNYNYn=][][][12121nYNYNYNNKNKNKn=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)+(1n)若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数Y=Y(H)+Y(N)1当Y(H)与Y(N)相差几个数量级时，可以只考虑一项。2)金属离子M的副反应系数M当溶液中存在其他配位剂L时，M与L发生副反应，由于L的存在使M参加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数M(L)表示。设[M]为游离金属离子的浓度，[M]为M未与Y配位的M各种存在型体的总浓度：M(L)=[M]/[M]=][][][][][2MMLMLMLMn=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M=M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)+(1P)3)配合物MY的副反应系数MY在较高酸度下，MY能与H发生副反应，生成酸式配合物MHY；在较高碱度下，MY能与OH发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y。此两种副反应均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数MY(H)和MY(OH)表示。KMHY=]][[][HMYMHYKMOHY=]][[])([OHMYYOHM35MY(H)=][][][][][MYMHYMYMYYM=1+KMHY[H]MY(H)=][])([][][][MYYOHMMYMYYM=1+KM(OH)Y[OH]3.条件稳定常数在没有副反应发生时，M与Y反应进行程度可用稳定常数KMY表示，KMY值越大，配合物越稳定。但实际上由于副反应的存在，KMY值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。KMY=]][[][YMMY……稳定常数KMY=]][[][YMYM……条件稳定常数KMY=][][][YMMYYMMY=KMYYMMYlgKMY=lgKMYlgMlgYlgMY在一定条件下，M、Y和MY均为定值，因此KMY是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。因MY在多数计算中可忽略不计，则lgKMY=lgKMYlgMlgY例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的lgKZnY解：查表，lgKZnY=16.50(P.92)lg14分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175)pH=11时，lgY(H)=0.07(P.95)lgZn(OH)=5.4(P.177)Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.270.1+…109.060.14=105.10Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1105.6lgZn=5.6lgKZnY=lgKZnYlgZnlgY=16.505.60.07=10.83二、配位滴定曲线1.滴定曲线的计算设以浓度为CY的EDTA滴定浓度为CM、体积为VM的金属离子M，在滴定的任一阶段（加入EDTA的体积为VY时），[M]可由以下方程解得：[M]+[MY]=MYMMCVVV[Y]+[MY]=YYMYCVVVKMY=]][[][YMYM由[M]计算pM，即可绘制滴定曲线。结论：CM，KMY滴定突跃范围362.化学计量点时的pM计算设用等浓度的EDTA滴定金属离子M，条件稳定常数KMY=]][[][YMYM化学计量点时，[M]=[Y]CM(sp)=MC21[MY][MY][MY]=CM(sp)[M]CM(sp)则KMY=2)(][MCspM[M]=MYspMKC)(pM(sp)=½(pCM(sp)+lgKMY)三、金属指示剂1.金属指示剂的作用原理例：铬黑T终点前：Mg+In＝MgIn（红）Mg+Y＝MgY（EBT）终点时：MgInY＝MgYIn（蓝）金属指示剂应具备的条件：①MIn与In的颜色有明显区别②KMYKMIn，一般要求KMY／KMIn102指示剂的封闭现象：KMYKMIn，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。例如Fe3、Al3、Cu2、Co2、Ni2等对铬黑T有封闭作用。掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。例如测定水中Ca,Mg含量，Fe3,Al3封闭铬黑T，可加三乙醇胺作掩蔽剂。2.金属指示剂的选择M+In=MIn‖L‖HMLHIn┆┆MLnKMIn=][][][]][[][)(InMMInnIMMInHInM=)(HInMMInKlgKMIn=pM+lg][][nIMIn=lgKMInlgIn(H)lgM忽略M的副反应，pMt=lgKMInlgIn(H)37当达到指示剂的变色点时，[MIn]=[In]则pMep=lgKMInlgIn(H)lgM（pMt有时也用pMep表示）可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH而改变。结论：选择金属指示剂时，应使pMt与pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内。3.常用金属指示剂铬黑T（pH=7~10）、二甲酚橙（pH6,Al3+封闭，采用返滴定法测Al3+）、PAN、钙指示剂等。四、滴定终点误差TE=％－％＝真值测量值－真值100100MMMMYYVCVCVC%100100epMepMepYMYMMMYMMMYYYCCCVVVCVVVCVVVC％＋＋－＋＝根据定义，[Y][MY]ep=CYep[M][MY]ep=CMep则TE=%100][][%100][][spMepepepMepepCMYCMY设pM=pMeppMsppY=pYeppYsp可导出TE=%1001010)(spMMYMpMpCK……林邦误差公式由此公式可知KMY，CM(sp)，pMTE滴定条件的确定取决于允许的滴定误差和检测终点的准确度，假设pM=0.2，要求TE0.1%，则lgCM(sp)KMY6即CM(sp)KMY106……判断能否准确滴定的条件当CM=102mol/L时，要求KMY108例：在pH=10.0的氨性溶液中，以EBT为指示剂，用0.02mol/L的EDTA滴定等浓度的Ca2或Zn2溶液，求TE?（已知：终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，pH=10.0时，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4；lgKCaY=10.69；lgKZnY=16.5；Zn-NH3配合物的lg14分别为382.27,4.61,7.01,9.06；EBT的pK1=6.3，pK2=11.6；lgKCaIn=5.4）解：(1)lgKCaY=lgKCaYlgY(H)=10.690.45=10.24pCasp=½(pCCa(sp)+lgKCaY)=½(210.24)=6.12pCaep=lgKCaInlgIn(H)其中，In(H)=1222][][1KKHKH=40lgIn(H)=1.6pCaep=5.41.6=3.8pCa=pCaeppCasp=3.86.12=2.3TE=%10010101010%1001010224.103.23.2)(spCaCaYpCapCaCK=1.5%(2)Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.270.2+…109.060.24=106.28Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1106.28lgZn=6.28lgKZnY=lgKZnYlgZnlgY(H)=16.56.280.45=9.77pZn(sp)=½(pCZn(sp)+pKZnY)=½(29.77)=5.88pZn(ep)=lgKZnInlgIn(H)lgZn=12.91.66.28=5.02或pZn(ep)=pZn(ep)lgZn=12.26.28=5.92pZn和TE计算同上。第三节滴定条件的选择一、单一离子滴定的酸度选择由林邦误差公式可知，当CM(sp)、pM和TE一定时，KMY就必须大于某一数值，否则就会超过规定的允许误差。假设配位反应中除EDTA的酸效应和M的羟基配位效应外，没有其他副反应，则lgKMY=lgKMYlgY(H)lgM(OH)pHlgY(H)最高酸度39pHlgM(OH)或M(OH)n沉淀nMspCKOH][最低酸度pMt=lgKMInlgIn(H)控制酸度，使pMt与pMsp接近最佳酸度（考虑指示剂的变色点）配位滴定中，酸度是不断增大的，常用缓冲液以控制酸度。使用氨性缓冲液时应考虑配位效应。二、混合离子的选择性滴定1.控制酸度进行分步滴定2.使用掩蔽剂的选择性滴定三、掩蔽剂的选择常用掩蔽