第六章配位聚合

1第六章配位聚合6.1引言乙烯丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代仅作为燃料后引发剂高温高压PE（高压）1953Zieglev(德)70~5034常压、AlEtTiHDPE1954Natta(意)Ti335)(GHAlPP接着Goodrich-Fire公司Ti3524)(HCAl高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶）同时Fire-stene轮胎和橡胶公司锂或烷基锂（Z-N引发剂）以后以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合（区别）常用术语的区别①配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R—M）中。（配位比洛合表达的意义更明确）②定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。③Ziegler—Natto聚合—指采用Ziegler—Natto引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。6．2结合物的立构规整性配位聚合，除RP、nX外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象—在有机化学2中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类①结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体②立体异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象几何异构光学异构即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。一、立体异构⒈光学异构。（存在手性中心（左）右SRC)(—取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构—烯烃聚合NCH2=CH-R—CH2-CH-CH2-CH-全同立构（等规）各个手性中心C构型相同，如～RRRR～或～SSSS～(St-pp)无规（at-pp）:手性中心的构型呈无规排列。立构嵌段由若干不同构型的链段构成的大分子如：～RRR～SSS～RRR～具体描述找影式平面锯齿形图式fishorP158图6-1旋光活性—由紧邻C的少数原子的不同引起的聚合物链中长度不等的两链段紧邻C的原子差别很小，因而没有光学活性，这种光学活性称假活性中心。2、几何异构—取代基（原子）双链的排布顺序不同而产生的立体异构①异戊二烯CH2=C-CH=CH21、2或3、4加成聚合）图顺、及式（全、问同立构聚合物63160P有六种立体异构3②1、4加成聚合丁二烯CH2=CH=CH=CH24种异构体二、光学活性聚合物—指聚合物分子链不仅存在手性中心C，而且能使偏振光的偏振面旋转，具有真正的饿旋光性。如：环氧（硫）丙烷形成聚合物含有等量的R和S，产生外消旋混合物，则无光学活性。1、改变C的近邻环境CH2-CH-CH3OHCHZnEt32~~~~2222OCHCHOHCCHOCHCHOCHCH（R/S=50/50）R/S=50/50例。用光活性（R）叔丁基乙二醇/ZnEt2引发剂优先选择和它构型相同的R对映体。得有旋光活性的聚合物CH2-CH-CH322/ZnEtOHCHCHtBu～CH2-CH-S-CH2-CH-S～（R1/S=50/50）（R/S=75/25）立构选择性聚合物—指引发剂优先选择一种对影体单体进入聚合物链反应2、由侧基含有手性中心C的烯类单体聚合/？？？缺公式3、-甲基-1-戊烯外消旋混合物三、立构规整聚合物的性能和表征1、性能P161表6-1①影响结晶能力结晶能力结晶度高Tm、强度。耐溶剂性（物理机械性能）无规PP蜡状、粘滞状填充剂、粘合剂全同、间同PP结晶性材料塑料、合成纤维（两维）由表6-1聚-烯烃随取代基的增长，Tm小小大4③二烯烃的立构规整聚合物丁二烯橡胶顺式塑料反式全同间同000001082804.112815621TgCCTmTgCTmCTm结论：立构规整聚合物的机械性能优于相应的无规聚合物。3、表征立构规整度（立构纯度）—立构规整聚合度与聚合产物学量的分率。测定—动化学键的特性吸收或振度、熔点、溶解行为物理性质：结晶度、密例①全同PP的立构规整度（ⅡP）=未萃取时聚合物重量的重量沸腾正庚烷萃取剩余物ⅹ100％②ⅠRⅡP=K1466975AA975A、1466A—两个特性吸收峰的强度(谱带面积)975cm1特性吸收，指全同螺旋结构链段的特征吸收峰（重复单元数5即能出现）1466cm1CH3吸收和CH3基团振动有关，对结构变化不敏感的参比吸收峰K—仪器常数6.3配位聚合的基本概念一．什么是配位聚合—是指在具有配位能力的引发剂作用下单体首先在活性种的空位上配位形成的洛合物，单体分子随后插入金属—烷基键中进行增长的过程。5缺公式？？？？？二．配位聚合的特点1．单体首先在亲电性金属上配位形成洛合物，单体的电子进入金属的空轨道。例4-甲基-1-戊稀—VCl3聚合高聚物中比重最高（0.835），洁净且透明证明烯烃可与过渡金属形成配位洛合物2.反应是阴离子性质—配位阴离子聚合①烯烃R↑（CH2=CH）RP↓②带有标记元素的终止剂猝灭增长链14CH3OH→CH3OH所得P无14C放射活性。3.发拧是经过环状过渡的插入过程缺公式？？？4.单体的插入有两种可能的方式缺公式？？？三.配位聚合的引发剂1.类型①Zieglez-Natto引发剂环烯烃二烯烃烯烃定向聚合②）烯丙基锂型（NiXHC53—丁二烯（顺、反）③烷基锂（非极性溶剂）二烯烃极性单体立构规整聚合物2.引发剂想存和单体类型关系规非极性少数间同其他无极性全同能力弱均相引发剂立构规整化极性单体非极性单体全同力强引发剂）立构规整化能非均相引发剂（XNZ3.作用6①提供活性种②提供特殊的配位能力6-4Ziegler-Natta引发体系.一.区别ZieglerAlEt3—Ti4液体反应后成均相NattaAlEt3—Ti3晶体反应后成非均相1.主引发剂Ⅲ～Ⅶ①Ⅲ～ⅡTiZcVMoWCr的卤化物（MtXn）卤氧化物（MtXOm）.乙洗丙酮物（Mtcacac）环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2等主要用于-烯烃聚合②其中M65.W主要用于环烯烃的开环聚合③ⅧCoNiRu()Rh(铑)卤化物羧酸盐类主要用于二烯烃的定向聚合活性大小（以PP为例）333334233333)()..()..()..(TiITiTiBrTiTiTiTiTiCnCnVTi三价卤化钛同一过渡金属不同价态不同旋过渡金属2.共引发剂Ⅰ～Ⅲ金属有机物如：LiRMgR2ZnRAlR3等R=CH3～C11H23的烷基或环烷基其中有机铝化合物用得最多如：AlHnR3-nAlRnX3-n(n=0～1X=FClBrI)活性①不同金属相同烷基BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEtⅡP9480～9281350②同一金属不同烷基AlEt3Al(nC3H7)3A(n-C4H9)3A(n-C6H13)3Al(n-C6H5)3》7③一卤代烷基铝Al/Ti比宜取1.5～2.5立构规整度MnRp3.第三组分给电子体（PNO）第三胺（N（C4H9）3）气味大—臭烷基磷（P（C4H9）3））毒性大工业上常用0][323294PNCHHMPTAOHC）（六甲基磷酰胺（）醚类（作用：可以改善引发剂活性，提高立构规整性，也有助于探明反应机理例PP33AlEtTiHMPTA500～1000g(PP)/Tig→5Tigg/104载体→60～70万g/Tig二．使用Z-N引发剂注意问题1.卤化钛性质活泼—空气中吸后发烟，自然，水解，醇解2.烷基铝易水解—接触空气中的氧、水分能燃烧、爆炸、能很快氧化、易与水、醇反应制备、运输、保存—无氧干燥N2条件下，避免与人接触设备、原料（单体、溶剂-己烷、庚烷）除氧、微量水、余质除尽工业上用醇解法消除反应后的引发剂6-5-烯烃的配位阴离子聚合一、-烯烃的配位阴离子聚合1、Natto的双金属机理（1959Natta提出）—引发剂两组分起反应形成含有两种金属的形形洛合物活性钟。-烯烃在这种活性种上引发增长，由于引发增长的化学本质是按配位阴离子进行的，所以又常称配位阴离子聚合。P173图6-68①缺公式②缺公式特点：配位在Ti上引发增长在Al-e键中间插入（在Al上增长）2、Coossee-Arlman单金属机理P174图6-7①活性种的形成和结构33)..(AlRTi—活性种由单一过渡金属Ti构成，增长即在其上进行缺公式？？？单体在Ti的空位上配位后，由于单体成键电子作用使Ti-C键活化，极化的cTi:键通过碳阴离子电子和双键电子的转移，完成单体的插入反应二、丙烯聚合动力学P171图6-5A—衰减型（经研磨或活化的引发体系）Ⅰ—增长期Rp迅速达最大值，活性种和表面积迅速增大，时间很短（数分钟）Ⅱ—衰减期3Ti颗粒聚集，A型引发剂所独有，时间长（几小时）Ⅲ—稳定期B—加速型（未经研磨或活化的引发体系）Ⅰ—Rp随反应时间t而逐渐增大，认为因3Ti粒子逐渐破碎，引发剂表面积逐渐增大，最后达聚集和破碎的平衡而直接进入第二阶段Ⅱ—稳定期稳定期的动力学—考虑到烷基铝和单体在3Ti表面上存在吸附平衡，吸附的烷基铝，单体和溶液中烷基铝，单体又呈平衡，以及未吸附的单体参与聚合的可能性，曾提出两种9模型RidedodHinschelwoLangmuir模型来处理存在吸附现象的非均相聚合反应速率①Langmuir-Hinschelwood法假定过渡金属（3Ti）表面的吸附点既可吸附烷基铝，又可吸附单体，且只有吸附点上的单体发生聚合，溶液中的烷基铝单体和吸附点上的烷基铝和单体或平衡。吸附等温式MKAlKMKMKAlKAlkmAlMMmAlALAl11[Al]、[M]→溶液中AlR3和单体的浓度MAl.表面吸附所占分率MAlKK.吸附平衡常数Rp=kpSMAl[S]—吸附点总浓度2)1(AlKMKSMAlKKKRpAMAlMp适用于极性较大的单体②Rideal法假定聚合是活性种只与未吸附单体起反应（溶、气）吸附方程MMSKRAlKAlKAlPpAlAlAl1溶液中单体浓度AlKMSAlKKRAlAlPP1适用于极性较小的单体6-6极性单体的配位阴离子聚合10极性单体指C=C双键带有吸电子取代基的烯类单体，含给电子性的原子（O或N）如：丙烯酸脂类，甲基丙烯酸脂类、AN、VC引发剂使用均相赔位引发剂如：)(()56格氏试剂烷基里gMHCBuLin例：MMMA、n-BuLi非极性溶剂（甲苯）0℃全同聚合物81%陪位阴离子极性溶剂（THF）31%阴离子6-6二烯烃的配位阴离子聚合（复杂0特点①由于加成方式不同可得到多种规整性聚合物{顺、反1.4-1.2-3.4-②单体存在构象问题缺公式？？？？③增长链端可能有两种键型缺公式？？？立构规整聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位。随着微观结构的不同，其性能和用途也不一样。其微观结构主要决于引发剂的种类一、Ziegler-Natta引发剂由表6-8CONiV和烯山引发剂高顺式1.4-聚丁二烯98%-99%V系反式1.4-聚丁二烯97%-99%ⅥB族Cr、M1，2-聚丁二烯的特效引发剂Ti系与Al/Ti比及晶形有关以上结果可由单金属模型来解释①Al/Ti比小于1，假定产生3TiCl，活性种只有一个空位，从而只允许二烯烃的一个双键本位，顺式加成，得反式1，