第六章醇酚醚习题解答

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1第六章醇、酚、醚一、学习要求1.掌握醇、酚、醚的结构和命名。2.掌握醇、酚、醚的主要化学性质和醇的重要的物理性质。3.了解硫醇、硫醚和冠醚的结构、命名、性质及其重要用途。二、本章要点醇、酚、醚是三类重要的有机化合物,有的在医药上用作消毒剂、麻醉剂、溶剂,有的是有机合成的常用原料。(一)醇1.结构醇分子中的羟基氧为不等性sp3杂化,其中2个杂化轨道被2对未成键电子占据,另2个杂化轨道分别与α-C的sp3杂化轨道和氢原子的S轨道形成σ键。由于氧的电负性大,故羟基氧电子云密度大,氢电子云密度小,因此氢氧键极性较大。2.命名醇的普通命名是在“醇”前加上烃基名称,并省去“基”字。醇的系统命名原则是:(1)选择含有羟基的最长碳链作为主链,称为“某醇”,并使羟基相连的碳原子编号最小,将羟基位次写在“某醇”之前,其余的原则与烷烃相同。(2)多元醇,应选择含羟基数目最多的最长碳链作主链,按羟基数目的多少称为“某二醇”、“某三醇”等。(3)不饱和一元醇:选择既含羟基又含不饱和键数目最多的最长碳链作主链,编号时应使羟基位次最小,根据主链碳原子数称为“某烯(炔)醇”,并在“烯(炔)”、“醇”前面标明不饱和键和羟基的位次。(4)命名芳香醇时,将芳环作为取代基,以侧链脂肪醇为母体。(5)脂环醇,根据脂环烃基的名称,称为“环某醇”,从羟基所连接的碳原子开始,按“取代基位次之和最小”的原则给环碳原子编号,将取代基的位次、数目、名称依次写在“环某醇”的名称之前。3.性质(1)重要物理性质:由于醇可形成分子间氢键,故低级醇的沸点通常比相对分子质量相近的烷烃高得多。随着醇中烷基的增大,醇羟基与水形成氢键的能力逐渐减弱,因此低级醇易溶于水,中级醇部分溶于水,高级醇则不溶于水。2(2)主要化学性质:①醇与活泼金属(如Na、K、Mg、Al等)反应,生成相应的醇盐,并放出氢气。醇与活泼金属的反应速率顺序为:1)低级醇>中级醇>高级醇;2)甲醇>伯醇>仲醇>叔醇②醇可以与氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜等发生亲核取代反应。醇和氢卤酸反应,则醇羟基被卤素取代,生成卤代烃和水。其活性顺序为:氢卤酸相同时:苄醇>30醇>20醇>10醇。醇相同时:HI>HBr>HCl。实验室常用Lucas试剂来鉴别10、20、30醇。30醇立即反应,发热并生成氯代烃的油状物而分层;20醇在5分钟内反应,溶液变浑浊;10醇在数小时后亦不反应。③脱水反应:醇在酸或氧化铝催化下可加热脱水,脱水产物随温度及醇的类型不同而异。温度较高时主要是发生分子内脱水成烯;而温度稍低些时则主要是发生分子间脱水成醚。④成酯反应:醇与无机含氧酸(如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等)作用,可失去一分子水而生成相应的无机酸酯。⑤氧化脱氢反应:伯醇或仲醇可被重铬酸钾、高锰酸钾或铬酸等氧化剂氧化,分别生成羧酸或酮,叔醇在一般情况下不被氧化。⑥邻二醇的特殊反应:邻二醇与氢氧化铜反应,生成一种深蓝色的配合物溶液。实验室中常用于此鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。4.硫醇巯基(-SH)与烃基直接相连的化合物称为硫醇,其通式为R-SH。(1)结构和命名:硫醇在结构上可以视为醇分子中羟基氧原子被硫原子取代而成,硫醇的官能团是巯基。硫醇的命名只需将相应的醇名称中的“醇”字改为“硫醇”即可。(2)化学性质:硫醇可与酸反应成酯,与醛或酮反应生成缩硫醛或缩硫酮等,除了这些与醇相似的性质外,还有其特殊的性质,主要表现在它的弱酸性和氧化反应两个方面。(二)酚1.结构酚羟基中的氧原子为sp2杂化,其中1个p轨道未参与杂化,且含有一对未成键电子,它可参与苯环的大π键,形成p-π共轭体系,氧原子上的电子云向苯环转移。其结果是:(1)苯环上的电子云密度相对增大,环上的亲电取代反应容易进行;(2)C—O键间电子云密度相对增大,C—O键变得更牢固,-OH不易被取代;(3)氧原子上的电子云密度相对降低,O—H键间的电子云向氧原子转移,O—H键极性增强,H较活泼,表现出一定的酸性。2.命名酚的命名通常是以酚为母体,在“酚”字之前加上芳环名称,再标明取代基3位次、数目和名称。3.主要化学性质由于酚的结构特点,使键C—O不易断裂,而O—H键易断裂,表现出酚与醇在化学性质上具有较大的差异。例如,酚的酸性比醇强;酚比醇易氧化,且产物复杂;酚羟基不与卤化基反应生成卤代芳烃;酚不能与酸直接反应生成酯;不能发生分子内脱水反应;酚羟基使苯环活化,易发生亲电取代反应。(1)弱酸性:苯酚的酸性(pKa=10)比水(pKa=15.7)、醇(pKa=16~18)强,但比碳酸(pKa1=6.35;pKa2=10.33)弱,因而在苯酚钠溶液中通入CO2,苯酚又游离析出。利用酚的这一性质可将其与醇和羧酸分离。(2)与FeCl3的反应:大多数酚能与FeCl3的水溶液发生显色反应,不同的酚与FeCl3反应呈现的颜色不同。例如,苯酚、间-苯二酚、1,3,5-苯三酚均显紫色;甲苯酚显蓝色;邻-苯二酚、对-苯二酚显绿色;1,2,3-苯三酚显红色;α-萘酚生成紫色沉淀;β-萘酚则生成绿色沉淀。这种特殊的显色反应常用来鉴别酚类化合物的存在。(3)芳环上的亲电取代反应:①卤代反应:苯的卤代反应一般较难进行,需要催化剂,但苯酚的卤代反应就非常容易。例如,苯酚与溴水在室温下立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,该反应十分灵敏,且能定量完成,可用于苯酚的定性和定量分析。②硝化反应:在室温下,苯酚与稀硝酸作用即生成邻-硝基苯酚和对-硝基苯酚。邻、对位异构体可用水蒸气蒸馏法分离。③磺化反应:苯酚与浓硫酸作用,所得的磺化产物与反应温度密切相关。在较低温度下,主要得到邻位产物;较高温度下,主要得到对位产物。邻、对位异构体进一步磺化,均得到4-羟基-1,3-苯二磺酸。(4)氧化反应:酚类化合物很容易被氧化。不仅易被重铬酸钾等氧化剂氧化,而且可被空气中的氧所氧化。这就是苯酚即使保存在棕色瓶中,时间过长其颜色也会逐渐加深直至变成暗红色的原因。(三)醚1.结构醚可视为水分子的两个氢原子被烃基取代的产物,也相当于醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代的结果。醚分子中C—O—C称为醚键。醚键中的氧原子为不等性的sp3杂化,C—O—C的键角近于109.5o,如甲醚分子中C—O—C为111.7o。2.命名由两个烷基构成的单醚在命名时,写出烷基名称,再加上“醚”字,一般省去“基”字;由两个不饱和脂肪烃基或芳香烃基构成的单醚,命名时叫做“二某(基)醚”。4由两个不同的脂肪烃基构成的混醚,命名时按“顺序规则”(sequencerules),写出两个烃基的名称,再加上“醚”字即可;由芳基与脂肪烃基构成的混醚,命名时一般将芳基写在脂肪烃基的前面;结构比较复杂的混醚可用系统命名法命名,以烃为母体,将较不优先的烃基和氧原子称为烃氧基,并将其作为取代基。3.主要化学性质(1)盐的形成:醚键上的氧原子具有未共用电子对,作为路易斯碱能接受强酸的质子,形成盐。因此,醚能溶于浓盐酸和浓硫酸等强酸中。醚的盐只有在低温和浓的强酸中才稳定,若遇水则立即分解,恢复成原来的醚。利用这一特性,可区别醚与烷烃或卤代烃。例如,乙醚与正戊烷的沸点几乎相同,但醚能溶于冷的浓硫酸成为均相溶液,而正戊烷不溶于冷的浓硫酸,有明显的分层。(2)醚键的断裂反应:醚与浓强酸(如氢卤酸)共热时,醚的C—O键断裂生成卤代烃和醇,如有过量的氢卤酸存在,则生成的醇还能进一步转变成卤代烃。混醚反应时,一般是小的烃基先断裂生成卤代烃,大基团或芳香烃基形成醇或酚。(3)醚的过氧化物:醚对氧化剂较稳定,但含有α—H的醚若与空气长期接触或经光照,则可被缓慢氧化而形成不易挥发的过氧化物。过氧化物不稳定受热容易分解而爆炸。4.冠醚冠醚(crownethers)是一类分子中具有(OCH2CH2)n重复单元的大环多醚,相当于乙二醇的大环聚合物。因其形状似王冠,故称为王冠醚。冠醚通常采用习惯命名法命名,即在“冠”字前标注成环原子总数,在“冠”字后写出环中氧原子数。例如,15-冠-5是由15个原子组成的环醚,其中氧原子有5个。冠醚环内有一定的空穴,金属离子可以钻入空穴中与醚键配位,这是醚氧原子与金属离子之间形成偶极—离子吸引的结果。冠醚具有孔径—直径效应。冠醚更重要的用途在有机合成领域。从冠醚出发人工合成的某些化合物具有一些特殊性质,这些化合物有潜在的应用和开发前景。5.硫醚硫醚(thioether)的通式为R—S—R',相当于醚分子中的氧原子被硫原子置换后的化合物'。(1)结构:硫醚分子中C—S—C称为硫醚键,是硫醚的功能基。硫醚是非线性分子,硫醚键中的硫原子为不等性的sp3杂化。(2)命名:命名硫醚时,只需在相应的醚名称的“醚”字前加上“硫”字即可。(3)硫醚的化学性质:①锍盐的形成:与醚相似,硫醚键中硫原子上有未成键电子对,可作为一种路易斯碱,5能接受强酸中的质子而生成锍盐。锍盐不稳定,用水稀释后又分解为硫醚。②氧化反应:硫醚易被氧化,其产物随氧化剂的种类和氧化条件的不同而异。例如,在高温下,发烟硝酸或高锰酸钾等将氧化剂,可将硫醚直接氧化成砜。过氧化氢、三氧化铬和硝酸等在室温下可将硫醚氧化成亚砜,亚砜可进一步氧化成砜。二甲亚砜具有很强的极性,且有两个甲基,因此既能溶解有机物又能溶解无机物,是一种良好的促溶剂,可将一些水不溶的物质配制成水溶液。它的穿透能力很强可促使溶解于其中的药物渗入皮肤,故可用作渗皮吸收药物的促渗剂.三、问题参考答案问题6-1将下列化合物分类并命名:解:(1)仲醇。3-甲基-2-己醇(2)不饱和仲醇。2-戊烯-3-醇(3)脂环醇。3-环己烯-1-醇(4)仲醇。5-甲基-5-苯基-3-戊醇问题6-2(1)为什么甲醇、乙醇、丙醇与水可以任意比例互溶?(2)为什么甲醇的沸点(64.7℃)比相对分子质量相近的乙烷的沸点(-88.6℃)高得多?解:(略)问题6-3试比较下列各组醇与金属钠反应的活性。(1)乙醇和丙醇(2)1-甲基环己醇和环己基甲醇(3)环己醇和己醇解:(1)乙醇>丙醇(2)环己基甲醇>1-甲基环己醇(3)己醇>环己醇问题6-4用化学方法鉴别正丙醇和异丙醇。解:正丙醇、异丙醇+卢卡斯试剂——→异丙醇在几分钟内溶液变浑浊;正丙醇无反应。(1)CH3CHCHCH3OHCH2(2)CH3CHCHCHCH3OHCH2CH3(3)OH(4)CCH2CHCH2CH3CH3CH3OH6问题6-5以2-甲基环己醇为起始原料,合成1-甲基-1-溴环己烷。解:OHCH3H2SO4CH3HBrBrCH3问题6-6完成下列转变:O解:OH2SO4,H2OOHKMnO4问题6-7为什么苯酚的酸性比醇的酸性强?解:酚羟基中的氧原子可以和苯环发生p-π共轭,使O-H键的极性增大,易给出质子生成苯氧负离子,其负电荷分散到整个苯环上,所以比较稳定。醇分子中无此作用。问题6-8为什么硝基苯酚的酸性强于甲基苯酚?解:硝基是吸电子基,而甲基是斥电子基,因此硝基苯酚的酸性强于甲基苯酚。问题6-9使用三氯化铁检查酚类化合物时,哪些酚容易漏检?解:一般认为凡分子中含有烯醇结构的化合物都可与FeCl3的水溶液发生显色反应。但须指出的是,硝基苯酚、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸分子中虽含有酚羟基,但不发生显色反应,易漏检。问题6-10为什么苯酚发生亲电取代反应比苯容易得多?解:由于酚羟基中的氧原子可以和苯环发生p-π共轭,p电子云向苯环转移。这种作用可使苯环上的电子云密度大为电子云增加,则发生亲电取代反应比苯容易得多。问题6-11为什么乙醚的沸点远远低于正丁醇的沸点?解:和正丁醇不同,乙醚分子中的氧原子与两个碳原子相连,分子间不能形成氢键,因此乙醚的沸点远远低于正丁醇的沸点。问题6-12如何从甲基异丙基醚出发制备异丙基醚?解:CH3CHOCH3CH3HICH3CHCH3OHH2SO4CH3CHOCHCH3CH3CH37问题6-12怎样检查醚中过氧化物的存在?解:检查的方法是,将少量醚与酸性KI—淀粉试纸一起振摇,若有过氧化物存]在,则试纸变蓝;在碘化钾的醋酸溶液中加入少量醚,若有过氧化物存在,则可析出棕色的碘;取少量醚与硫酸亚铁和硫氰化钾的水溶液一起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