第六章高聚物改性工艺

1第六章高聚物改性工艺改进高聚物工艺性能的方法叫高聚物改性工艺。为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物、聚合物化学反应改性等方法。通过改性可以获得性能优良的新材料，或具有特殊性能的新材料。例如嵌段共聚工艺可以获得热塑性橡胶；化学改性工艺合成高分子催化剂，高分子试剂，高分子医药等功能材料第一节共聚改性工艺一、共聚物体系两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系，可分为以下类型：1、无序共聚物2、交替共聚物3、接枝共聚物4、嵌段共聚物二、合成工艺1、无序高聚物的合成当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它的生产过程基本与均聚物相同。2、交替共聚物的合成某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能进行均聚反应，但它们与某些单体在自由基聚合反应2较大配比范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物，从而进行自由基聚合反应：顺丁烯二酸酐可与许多烯烃类单体，乙烯基单体，如：乙烯、2-顺丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、呋喃等进行交替共聚。工业生产中以与苯乙烯、与甲基乙烯基醚、与乙烯合成的交替共聚物最为重要。这些共聚反应通常在溶液中用BPO或AIBN引发剂在60~80℃范围内进行。所得共聚物经水解生成相应的酸，经醇解则生成相应的酯。它们可用作分散剂、粘合剂、表面处理剂等。交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合法进行生产。3、接枝共聚物的合成近年来接枝共聚技术得到发展，已成为改进高分子材料性能和对某些材料进行表面处理的重要手段。工业上用此技术生产抗冲塑料，例如ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯）工程塑料；用此技术来改进天然材料的表面性能，例如羊毛纤维经接枝聚合后，可以改进其染色性、醋老化性、抗微生物的作用以及耐水性等。似。还可将某些酶和蛋白质接枝于高分子裁体上用于生物催化过程。自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链进行链转移反应或加成聚合反应。接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方法。（1）在主链上选择性的产生引发点。例如含有卤原子的聚合物与金属羰基化合物反应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会产生均聚物。如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则可用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5+、和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如3（2）将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物。此法适合于阴离子聚合反应产物。（3）预先合成的大单体与单体共聚以合成梳形接枝共聚物。大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的低聚物，它与单体共聚则合成梳形接枝共聚物。由于活性离子聚合可以控制平均链长、链长分布以及端基的活性，所以多应用离子聚合反应制备大单体。例如：上式中PS代表聚苯乙烯链。以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体，与乙烯基单体在自由基引发剂作用下共聚得“梳形”共聚物。4、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物主要由两种途径合成：①使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。根据活性中心性质聚合反应可分为自由基、阳离子、配位、阴离子聚合等过程。②通过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。PS—Li+PS—CH2—CH2—OLiOCH2—CH2CH3C—COCl+CH2CH2PS—CH2—CH2—O—C—COCH3AIBNCOORCH+CH2CH2PS—CH2—CH2—O—C—COCH3PSCH2CH2O（CH2—C）nCH3CO（CH2—CH）mCOOR4（1）自由基聚合过程中制备嵌段共聚物①利用聚合物活性自由基在自由基聚合过程中，如果聚合物不溶于单体，则使聚合物活性自由基析出，再与第二种单体聚合而成嵌段共聚物。②采用多元引发剂多元偶氮化合物与第一种单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单体聚合而得嵌段共聚物。③聚合物端基活化为可产生自由基的基团例如将合成的聚乙二醇的羟端基转变为过碳酸酯基团，然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为自由基，再重新结合为多嵌段共聚物。以上各方法中，④具有工业应用价值。（2）阴离子聚合过程制备嵌段共聚物阴离子聚合反应在特定的条件下，可以不发生链终止反应和链转移反应，因而形成活性聚合物。可以利用此特点，制备具有适当分子量、组成和结构的嵌段共聚物。通过这种方法工业上生产了热塑性橡胶。是工业上合成嵌段共聚物最重要的方法。它主要适合用于二烯烃单体、苯乙烯及其衍生物、环醚以及环状硫化物单体的聚合过程。催化剂是含碳-碱金属（Li、K、Na）键的有机金属化合物，例如：利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性特点，可以选择适当的脱活剂使它结合于嵌段聚合物的端基而得到相应的—OH、、—O—、—COOR、—NH2、—COCl等官能性端基。然后利用这些端基引发合成第二个嵌段。例如：还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物，例如将PS-PBD（聚苯乙烯-聚丁二烯）活性二嵌段聚合物与二乙烯苯反应：—CHCH2-Li++CH2—CH2—O-OCH2—CH2—[CH2]5—C—O—OCH2—CH2—O（[CH2]5—C—O）nO5（3）经缩合或偶合反应合成嵌段共聚物两种不同化学结构的聚合物各具有可参与缩合反应的端基则可利用缩合反应合成嵌段共聚物。采用界面缩聚法或用活性大的偶合剂使二者结合（4）重要的嵌段共聚物及其应用主要用作热塑性橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料，共混聚合物、涂料、纤维和填料表面改性剂、渗透膜材料、生物医学材料等，还可利用嵌段共聚物中引入亲水性链段使之具有表面活性，从而用作分散剂、乳化剂、湿润剂等。热塑性橡胶其性能相似于化学交联的弹性体，即硫化橡胶，但在高温下可软化并且流动，可用热塑性塑料成型方法进行成型，所以称为热塑性橡胶。其主要优点是容易用标准的热塑性塑料成型设备成型加工，因此其加工费用低于一般的橡胶。并且可以回收重新加工，机械性能优良，无色，因此可加工为各种颜色制品。当前工业生产的热塑性橡胶主要种类为：苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物、聚氨酯嵌段共聚物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物等。6第二节共混聚合物1、概述化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物或聚合物合金。严格说来，两种相容聚合物的混合物方可叫做聚合物合金。在共混聚合物中不同的组分相互之间借各种分子间力相结合，包括范德华力、偶极力或氢键，或由于主链相互缠绕。所以共混聚合物与接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差别在于两种聚合物组分间的作用力，后两种是共价键结合的。共混目的在于取长补短，用较方便和较经济的方法，获得新性能的聚合物，或根据需要制备适当性能的共混聚合物。当前用共混方法主要改进高聚物成型加工时的熔融流动性和聚合物的物理机械性能，如抗冲性能、刚性，耐火焰性、热变形温度以及耐热性等。2、共混聚合物的制备方法（1）熔融混合：熔融混合是将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强作用力下进行混合的方法，可在捏合机或螺杆挤出机中进行。（2）溶液浇铸共混：将两种聚合物的溶液进行混合，烧铸成型脱除溶剂后得到共混合物薄膜，适用于数量少或不适于加热熔融的聚合物的共混。（3）胶乳共混：分别合成两种聚合物胶乳，然后再经凝聚、分离、干燥而得到共混聚合物。此法可在较低温度和低剪切力下进行。3、共混聚合物的类型（1）共混橡胶：大约75%的橡胶制品使用的是共混物，主要是天然像胶-丁苯像胶共混物或顺丁橡胶-丁苯橡胶的共混物，它们可提高橡胶的性能，降低汽车轮胎的磨耗。（2）共混塑料：两种塑料进行共混时，符合下述条件者可以相互混溶形成均相物，否则为非均相体系。①化学结构相似的聚合物，例如聚苯乙烯-聚邻氯苯乙烯；②不同组分之间可以发生特殊作用的体系，例如聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚；③由低聚物组成的体系，例如聚氧乙烯低聚物和聚氧丙烯低聚物；④两种不混溶的缩聚物由于熔融混合过程中可能发生交换反应而形成共聚物，因而形成均相体系。（3）增韧塑料：某些塑料如聚苯乙烯，性能较脆，抗冲性能较低。为了增加韧性提高其抗冲强度，采用橡胶与之共混或共聚的改性方法。7第三节互穿网络聚合物1、概述互穿网络聚合物IPN(InterpenetratingPoIymerNetwork)是两种交联结构的聚合物相互紧密结合，但两者之间不存在化学键的聚合物体系。根据两种聚合物合成的顺序以及结构的不同，互穿网络聚合物分为全互穿网络聚合物（fullIPN）：含有两种或以上交联聚合物的材料，而聚合物之间无交联键存在。先后互穿网络聚合物SIPN（sequentialIPN）：单体B溶胀聚合物A后，在交联剂和引发剂作用下进行聚合，生成交联聚合物B。同时互穿网络聚合物SIN（simultaneousIPN）：单体A和B在各自的交联剂和引发剂作用下，同时各自进行交联聚合，而聚合物A、B之间未反应。热塑性互穿网络聚合物（thermoplasticIPN）：组成IPN的两种聚合物为热塑性塑料，但含有物理交联结构。半-Ⅰ互穿网络聚合物（Semi-ⅠIPN）：先后合成的IPN，其中聚合物-Ⅰ为交联结构，聚合物-Ⅱ为线型结构。半-Ⅱ互穿网络聚合物（Semi-ⅡIPN）：先后合成的IPN，其中聚合物-Ⅱ为交联结构，聚合物-Ⅰ为线型结构。假互穿网络聚合物（Pseudo-IPN）：同时合成的IPN中，其中一个聚合物为交联结构，另一个是线型结构。互穿网络聚合物可以改进柔韧性、抗张强度、抗冲强度、耐化学性、耐气候性、耐火焰性等性能。2、合成工艺互穿网络聚合物种类虽然很多，但按合成方法区分主要有三种：先后合成IPN；同时合成IPN；热塑性IPN的合成。（1）先后合成IPN：先合成交联聚合物I，用单体II溶胀聚合物I，使单体II充分扩散到聚合物I的网络结构中，然后进行聚合交联生成交联聚合物II，而形成IPN结构体系。由于聚合物Ⅰ须经单体Ⅱ溶胀，所以聚合物Ⅰ为弹性体或软性单体为佳，可以避免溶胀过程中产生应力而破裂；第二种单体生成的聚合物常温下为玻璃态时较为合适，为硬性单体。这样可以得到综合性能良好的IPN。常用的弹性体主要是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯等，软性弹性体的聚合物为聚丙烯8酸丁酯、聚丙烯酸乙酯以及丙烯酸酯共聚物等；弹性体的交联剂主要是过氧化物如过氧化异丙苯。单体Ⅱ主要是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。（2）同时合成IPN：将两种单体(或预聚物)、交联剂、引发剂(催化剂)等充分混合后，使两种单体直接同时进行互不干扰的聚合反应以生成IPN体系。例如一种单体发生自由基聚合反应，另一种单体发生环氧开环聚合反应，或异氰酸酯加成聚合反应等。这种合成方法的优点可以在聚合反应发生的同时进行成型加工。（3）热塑性IPN：将两种热塑性聚合物混合后，形成物理交联结构。热塑性IPN受热后可以熔化，从而进行熔融成型加工。9第四节高聚物化学改性高聚物化学改性：是将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种或新性能材料的方法。采用化学改性方法生产高分子材料已得到工业实际应用，例如聚醋酸乙烯酯水解以生产聚乙烯醇。它是水溶性高分子化合物，根据水解度的不同而有各种用途。还可由聚乙醇合成聚乙醇缩醛，缩甲醛纤维为维尼纶纤维，缩丁醛可用作粘合剂等。高聚物化学改性不仅可用来生产工业材料，还可藉化学改性的方法生产功能性高分子材料，例如高分子试剂、高分子催化剂、高分子医药、水处理剂等。与一般化学反应相似，高聚物作为化学反应中的一种试剂参加化学反应。高聚物如果为体型结构，则不溶