扫描电镜的图像分析

扫描电镜的图像分析主讲：金永中2010年10月1分辨率和放大倍数扫描电镜分辨率定义为能够清楚地分辨试样上最小细节的能力，通常以清楚地分辨二次电子图象上两点或两个细节之间的最小距离表示，如上图示。分辨能力是SEM最重要的性能指标，目前，钨灯丝SEM二次电子像的分辨率为3nm～6nm，但是，这不是日常工作能实现的，只是验收指标，它与观察条件、图象的亮度、对比度、信噪比有关。钨灯丝SEM在日常工作条件下，用普通试样照相，能作到6nm分辨率就相当不易了。在此分辨率下，可以在5万倍以上拍出清晰照片。通常情况下，用3万倍对普通样品照相（如陶瓷、矿物），能给出清晰二次电子照片，就属高水平。扫描电镜图像放大倍数定义为显示器上图像宽度与电子束在试样上相应方向扫描宽度之比。例如显示器上图像宽度为100mm，入射电子束在试样上扫描宽度为10μm,则放大倍数M为：M=100mm/10μm=10000因显示器上图像宽度一定，只要改变电子束在试样表面的扫描宽度，就可连续地几倍、十几倍直至几万倍地改变图像放大倍数。放大倍数调整范围宽是扫描电镜的一个突出优点，低倍数便于选择视场、观察试样的全貌，高倍数则观察部分微区表面的精细形貌结构。另外，还有一种称作“有效放大倍数M有效”的概念，它是将试样表面形貌细节放大到人眼刚能分辨时的放大倍数：M有效＝人眼分辨率/SEM分辨率。例如，SEM分辨率为3nm，人眼睛的分辨率约为0.2～0.3mm,通常取0.3mm,则M有效=0.3*106nm/3nm=100000倍,显然欲观察试样表面3nm的细节，SEM放大倍数只要达到10万倍就够用了。现在，SEM安装验收时，一般都选100000倍下做分辨率鉴定，估计就是这个原因。图象放大倍数要根据有效放大倍数和试样的表面特征进行选择，根据这个计算公式，可以先估算观察某一分辨率所需要的M有效。例如，要看60nm细节，则有M有效=0.3*106nm/60nm=5000倍，即欲观察试样表面60nm的细节，理论上SEM放大倍数只要达到5千倍就够了，然而实际上要选择比此值大的倍数，例如2万倍。很多厂家标称的SEM放大倍数为30～50万倍，验收分辨率时只用10万倍。最高放大倍率只是仪器的一种放大能力，不是验收指标，不可能用最高放大倍率拍摄分辨率照片。当研究某个样品，确定它的形貌特征时，要根据工作要求、它的表面特征和实际的预观察结果，选择适宜的放大倍数照相，不是放大倍数越大越好。在几万倍放大倍数下，很多样品表面缺乏细微形貌，难以得到清晰照片。高放大倍数时，取样面积很小，仅为试样表面的很小一部分，缺乏代表性。SEM放大倍数误差的鉴定,一般用铜制栅网、标准尺和各种粒度的聚苯乙烯微球标准，前者用于低倍，后者用于高倍检查，允许误差为士5%。2典型的形貌像（二次电子像SEI）图4.2喷金碳颗粒5万倍SEM照片图4.3喷金碳颗粒20万倍SEM照片图4.4高分子微球4万倍照片图4.5彩色荧光屏涂层1万倍照片图4.6高分子微球5万倍照片图4.7喷金碳颗粒分辨率照片5万倍图4.8滤纸照片3000x图4.9滤纸照片1000x图4.10RDX5000X图4.11高分子微球1万倍照片图4.12~图4.18是35CrMnMo钢管壁断口照片，这反映了它的脆性。机械零件断裂失效分析中，断裂主要由材料缺陷引起：例如金属和非金属夹杂物、结晶偏析、气孔等。这借助于SEM和EDS很容易观察和分析。图4.12500X解理和沿晶断裂图4.13钢管的断口500X图4.14钢材腐蚀表面1000X图4.171000X解理+准解理图4.18500X解理+沿晶断口（拉长韧窝）图4.15750X沿晶断裂图4.16550X解理断裂图4.19高岭土3000X图4.20高岭土5000X（1）2000X（2）2000X（3）2000X（4）2000X图4.21钛酸锶陶瓷组织结构(3)2000X(1)500X(2)1000X黑色为铁素体；白色为珠光体图4.22油管（钢材）2006-516金相组织SEM所得金相组织照片与光学显微镜的金相组织照片相反，如下图4.23所示。图4.23金相组织光镜照片500×检测仪器：MEF4M金相显微镜及图像分析系统（德国LEICA）检测日期2006.4.7试样名称:油管（钢材）2006-5163背散射电子像（BEI）观察背散射电子含有试样平均元素组成、表面几何形貌信息。使用半导体检测器可以观察样品表面的成分像，以及成分与形貌的混合象。背射电子象缺乏细节,远不如二次电子象清晰，但是能从背射电子象的衬度迅速得出一些元素的定性分布概念，对于进一步制定用特征x射线进行定量分析的方案是很有好处的。很多金相抛光试样，未腐蚀的光滑表面，看不到什么形貌信息，必须借助背散射电子像才能观察抛光面的元素及相分布,确定成分分析点，研究材料的内部组织和夹杂。导电性差的试样,形貌观察时，BEI优于SEI。背散射电子像观察对于合金研究、失效分析、材料中杂质检测非常有用。下图是Al-Co-Ni,Mg-Zn-Y合金的二次电子和背散射电子照片。图4.22Mg-Zn-Y合金二次电子照片图4.23合金的背散射电子照片500X图4.24Mg-Zn-Y合金的背散射电子照片图4.25Mg-Zn-Y合金的背散射和二次电子照片图4.26铝钴镍合金二次电子照片图4.27铝钴镍合金背散射电子照片4粒度分布测量大规模集成电路板上的沟槽深、线宽、圆直径、正方形、长方形边长等的测量；粉体（尤其是纳米）颗粒粒度测量、标准粒子微球的粒度定值；复合材料（如固体推进剂）中某种颗粒组份粒度分布测量、样品表面孔隙率测定等…，都可以使用图像处理、分析功能，有自动和手动。现在的EDS中都有该软件包供选择，用SEM测量测定粉体颗粒粒度是准确、方便和实用的。测量的粒度范围可以从几十纳米到几个毫米，是任何专用粒度仪所无法胜任的。尤其当分析样品的粒度小于3um（例如：超细银粉、碳粉、钴蓝、Fe2O3、SiO2等）时，超细颗粒极易聚集、团聚（如下图）、在水中特别难于分散的特性，传统的湿法粒度分析（例如：Coulter计数法、激光散射法、动态光子相关法）就无法得到真实的粒度结果。而扫描电镜粒度分析法（简称SEM法）却不受这些限制，比较灵活，完全能适应这些特殊样品的粒度分析，同时它属于绝对粒度测量法。为克服SEM粒度分析法所存在的测定样品量太少、结果缺乏代表性的缺点，在实际操作时，要多制备些观察试样，多采集些照片，多测量些颗粒（300个以上）。超细粉体样品一般制备在铜柱表面上，希望颗粒单层均匀分散、彼此不粘连。这样，在不同倍数下得到照片，便于图象处理和分析功能自动完成；否则，就要手工测量每个颗粒的粒度，然后进行统计处理。图4.28堆积荧光蓝粉颗粒的粒度测量2000X图4.29聚集的超细银粉表4.1是荧光蓝粉（形状近似球体）的SEM粒度测量结果与激光衍射法、电导法测量结果的比较。从表4.1可以看出，它们的测量结果比较一致，证明SEM法的粒度测量结果是可靠的。表4.1不同粒度测量方法所得结果比较（µm）SEM粒度测量法MS激光粒度仪（英国Malvern）Coulter粒度仪（美国）1千倍，2千倍，1074个颗粒1千倍，824个2千倍205个体均粒度Ｄv7.907.917.857.607.74数均粒度Ｄn5.575.615.43中位粒度Ｄ507.657.697.767.377.31使用SEM法时应该注意：（1）SEM粒度测量法得到的体积平均粒度Dv,不是直接测得的，而是通过数学上的转换得到的。从球体体积计算公式可知，用SEM检测时，忽略、漏检1个10μm的颗粒相当于忽略、漏检1000个1μm颗粒的影响。所以，大颗粒对Dv的影响是很大的，可用表4.2的数据说明。表4.2大颗粒对粒度结果的影响(μm)粒度范围检测颗粒数大颗粒数（10-13μm）数均Dn体均DvD501.30-1097无5.227.207.131.30-1310035.418.167.75相对误差%3.5128从表4.2看出，把100个检测颗粒中的３个大颗粒忽略后，算得的数均粒度Ｄn变化不大，而体均粒度Ｄv的变化却比较大。所以，在使用SEM法时，为保证测量结果的准确性和代表性，要选择适宜的放大倍数，注意不要漏检大颗粒。小放大倍数用于测量大颗粒，高放大倍数用于测量小颗粒。（2）测量颗粒数对粒度结果的影响本例选用的荧光蓝粉样品，由于形状接近球体，粒度分布较窄，测量100个颗粒就能得到比较满意的粒度结果，如表4.3所示。表4.3测量颗粒数对粒度结果的影响（1000倍）颗粒个数Ｎ个100150200250300350400数均Dnμm5.575.305.405.575.505.575.64体均Dvμm8.338.208.068.168.088.098.14D50μm8.118.107.807.927.917.927.95由表4.3看出，随着测量颗粒数的增加，数均粒度Ｄn的变化并不明显，而体均粒度Ｄv的变化就稍大。当测量的颗粒数大于200时,Ｄv变化趋向平稳。可以认定，200颗粒就是合适的测量个数。对于形状不规则、粒度分布宽的样品言，测量颗粒数对粒度结果Dv的影响就很明显，一般选择测量颗粒数目为300个以上。（3）测量结果误差：从SEM的放大倍数误差鉴定知，不同倍数下的长度测量误差是不同的。当把数均粒度转化为体均粒度时，长度测量误差就会引入到测量结果中。因体均粒度为数均粒度的立方函数，则带入体均粒度的误差就为长度测量误差值的立方。5样品成分的定性、定量分析4.4.1试样要求EDS能够分析有机物（如高分子聚合物、生物细胞、植物）、无机物（如金属、氧化物、矿物盐类）、复合材料（有机物和无机物的复合，如推进剂、计算机外壳），样品状态可为块状、粉末或水/油悬浮液中的颗粒物（当然要进行分离、干燥），能定性给出这些样品的元素组成。过去，做EDS分析要求样品表面光滑，现在没有这种要求，不过，分析粗糙试样，仍局限于定性或半定量分析。为了得到准确的定量结果，还是使样品表面尽量平滑。另外，对样品的要求还有：（1）有良好导电性好，导电性不好或不导电的样品，特别是含超轻元素(如C、N、O、F)的样品，最好先在样品表面上喷涂碳膜；（2）试样尺寸：越小越好，特别是分析不导电的样品时，小试样可以改善导电性差的影响；大试样，会放出较多气体，影响真空和带来污染；（3）均质、有代表性、无磁性、无污染。(4)粉体样品：细颗粒可依靠自身的表面吸附力，用无水乙醇使其粘附在铜或铝台表面上，要有适当堆积厚度，尽量不使电子束激发样品台的成分。必要时可事先检测一下粉体样的成分，若有铜或铝，就相应地使用铝或铜台。粗颗粒要粘在导电胶带上，做EDS时尽量选择较大的颗粒分析。但是，不论细或粗颗粒，做EDS时最好用压片机制成快状。4.4.2能谱仪的分辨率能谱仪的分辨率有能量分辨率和空间分辨率之分。能量分辨率是能谱仪最重要的性能指标，以全峰半高宽（FWHM）计量。一般在探头装入电镜样品室之前，生产厂家采用3000cps计数率,选用适宜值的放大器时间常数，用Fe55放射源测定分辨率。实际上，新的能谱仪安装验收时，一般使用Mn标样直接测量MnKa线的谱峰半高宽，作为验收分辨率指标。这是鉴定能量分辨率最简单的方法，误差较大。能谱仪的能量分辨率主要取决于检测器及放大器的质量；另外，实际使用中还与计数率、时间常数和环境温度有关。目前，商品能谱仪分辨率一般优于130ev。空间分辨率指入射电子束与试样相互作用体积的大小，近似等于相互作用体积的最大直径，它取决于试样的原子序数、电子束的能量（即加速电压、束斑电流）。空间分辨率的值(即相互作用体积的直径)愈大，空间分辨率越差。做细颗粒或薄膜样品的成分分析时，要特别注意选择合适的测定条件，以保证最佳的空间分辨率。4.4.3定性分析与定量分析现以NORAN公司NSS-300型EDS分析实例，说明结果表示。样品：钢管表面。能谱图的横坐标为元素的特征x射线峰的特征能量，单位kev，也为脉冲高度，与元素种类有关;纵坐标为脉冲数，单位为CP，即收集的X-射线光子数，谱峰的高度与分析的元素含量有关，但