电致发光高聚物发展概况

《功能高分子材料》作业题目：电致发光高聚物发展概况姓名：学号：成绩：班级：手机：电子信箱：2014年06月20日电致发光高聚物发展概况摘要聚合物电致发光材料近几年来发展十分迅速，而且备受关注的新型功能材料。由于它具有低压直流驱动、高亮度、高效率以及易实现全色大面积显示等优点，因此引发了越来越多人们的关注和研究。本文对几种重要的电致发光高聚物的研究现状以及所面临的问题进行了行进介绍，同时也对电致发光高聚物的应用进行了概述。关键词：电致发光；高聚物；发展概况；研究现状；应用前景电致发光是在电激发下的发光现象，就是将电能转化为光能，这在无机半导体中比较常见。自从1990年英国剑桥大学Friend首次报道Al/PPv/SnO2夹心电池在外加电压的条件下可发出黄绿光以来，聚合物发光二级管已成为全世界发光材料研究的热点[1]。从而开创了电致发光聚合物材料研究的新局面。与有机小分子发光材料相比，高分子发光材料工作时不会有晶体析出，来源广泛，同时可根据其用途的不同进行分子设计。材料的电子结构、发光颜色可以通过化学修饰的方法进行调整。此外高分子电致发光材料具有良好的机械加工性能，成膜性和稳定性好，可以制作成可折叠卷曲的柔性器件，器件的启动电压较低、亮度与发光效率普遍较高，这些优点使聚合物成为具有良好商业前景的电致发光材料。用有机发光材料制作的发光器件，一般统称作0LEDs，用聚合物为发光层的器件，称作PLEDs[2]。有机电致发光器件多采用夹层式(三明治)结构，即将有机层夹在两侧的电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子在电场的作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活产生光子，释放出光能。ITO透明电极和低功函数的金属(Mg、Li、Ca、Ba、Ce等)常被分别用作阴极和阳极。根据材料特性和器件要求，主要有单层器件、双层器件、三层器件、多层器件、带有掺杂层的器件、三像素垂直层叠式器件等器件结构[3]。经过十几年的发展，高分子发光材料和器件的性能指标不断得到改和提高，现在广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚芴(PF)、聚噻吩类(PT)等。本文将对这几类高分子发光材料的研究进展行综述，并对当前高分子电致发光材料研究领域存在的关键问题及应用前景进行探讨[3]。1.聚苯撑乙烯类(PPV)电致发光材料聚对苯撑乙烯衍生物(PPVs)材料目前已经广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光和化学与生物传感等先进材料科学与技术领域的研究、开发和产业化中。作为电致发光材料，用Covin公司的PPV产品制作的PLED器件其发光亮度可以达到十万cd／m2以上，Heeger小组研制的取代PPV已经进入商业化的步骤[4]。但由于其空穴传输能力远远大于其电子传输能力，使其应用在一定程度上受到影响和限制。人们从不同角度，如通过引入吸电子基团(如氟原子、氰基、含氮杂环等)等，对其结构进行修饰，试图改善其平衡电荷传输的能力、取得了一定进展。在提高发光效率的同时，需要兼顾聚合物的稳定性和溶解性，以提高器件的稳定性和材料的可加工性。PPV可以通过在苯环上改变取代基或在乙烯基上取代而设计合成出结构、性能各异的衍生物，亦可以通过共聚的方式来合成出各种不同的分子材料，以满足使用要求。从功能或设计目标来考虑，可将思路归纳为引入长链取代基以增加溶解性，同时对发射波长产生影响；引入吸电子基团或片断，调节HOMO与LUMO的能级，以控制发射波长，并且提高电子／空穴的传输或平衡注入能力；引入大体积基团或形成非共平面的扭曲结构以减少链间聚集，减少荧光猝灭，以提高量子效率；同时可以提高聚合物和器件的稳定性，延长使用寿命等。聚对苯撑乙烯本身为空穴传输为主的材料，通过结构修饰可以调整电化学性质，改善光电性能。但是，涉及到合成路线过长、成本增高等问题[5]。利用已经具有成熟合成工艺的原材料通过复合改性，调节发光颜色、提高发光效率、降低成本，同样吸引科学界和产业界的高度关注。在PMMA中分散共轭聚合物中的研究已有许多报道，应用聚合物/无机纳米复合来制作发光器件是一个重要的新型方向。2004年，Emrick等报道在硒化镉纳米粒子(量子点)表面通过膦酸酯的氧接枝聚对苯撑乙烯链，有效地将纳米粒子均匀分散在聚合物中，防止分子间聚集和相分离，减少荧光猝灭，对提高量子效率有较大的帮助[3]。2.聚芴类(PF)电致发光材料在各种有机电致发光材料中，芴具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60%—80%，带隙能大于2.90eV，因而成为一种常见的蓝光材料。芴可以通过在2位、7位以及9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构上又具有一定的可修饰性。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性[6]。为改善芴类材料的综合发光性能，国内外进行了大量的研究工作。聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到，但是得到的聚合物由于分子量低、支化比较严重，并且残留的铁离子对激子有强烈吸收，最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值[7]。后来经过不断的改进，在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是Suzuki等完成的。他们得到的聚芴分子量高、支化度小，且分子量分布比较窄[8]。芴及其衍生物之所以能成为有机电致发光材料中的明星分子，主要是由于芴较宽的能隙和高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小，且聚芴的溶解性有限，芴的9位碳原子又比较容易氧化而成为羰基，而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“猝灭”作用，最终会降低器件的发光效率。为了改善芴的综合电致发光性能，目前主要采用制备小分子芴的发光材料，在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物，芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法。在材料合成的过程中常用的反应有Suzuki反应、Yamamoto反应、Wittig反应以及Stiiie反应等，其中又以Suzuki反应用得较多[3]。对芴均聚物改性主要集中在芴的高反应活性9位碳上。引入的侧基通常为脂肪碳链、芳香环或者其它基团。引入的侧基一方面提高了聚芴在有机溶剂中的溶解，改善了最终材料的加工成膜性能；另一方面可以通过位阻来调节材料的聚集态结构，在一定温度范围里保持聚芴的晶型稳定，防止激子在高分子主链之间传递猝灭，提高材料的发光效率。一般认为空穴比电子运动要快100倍，因此提高材料对电子的传输性能更具有调节材料最大发光波长的作用[2]。在侧基上引入一些对电子有较好亲合性的基团如腈基等，来提高材料的电子传输性也就成为一个常用的研究手段。相比于芴的均聚物，人们对芴的共聚物研究得更加深入透彻。一方面，与芴共聚单体的选择余地比较大，可以在更大范围里调节材料的最高占有轨道和最低空轨道，从而调节其最大发光波长、发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力，使之更容易满足实用化的需要。另一方面，可能与芴上苯环互相影响所导致的可反应点有限有关系。一种材料的综合发光性能是由各方面的因素所决定的，单纯对芴引入不同的侧基进行改性，不可能同时兼顾各方面的因素。如在引入一些改善芴材料溶解性以及载流子传输性能基团的同时，也可能破坏材料的共轭结构，使得材料发光性能下降甚至难以发光。因此单纯对聚芴引入不同的侧基只能起到局部“修饰”的作用；通过芴与其他单体二元甚至三元共聚的方法，则可以在更大范围里改善甚至拓展芴的综合发光性能，得到一些性能更佳的芴类电致发光材料[9]。除上述改性方法外，合成具有支化结构的芴类电致发光材料也是近年来研究的热点之一。具有支化结构的化合物虽然尚未在大工业生产中得到应用，但是它的研究意义已经在主-客体化学、超分子自组装以及生命科学的基础理论等方面得到了很好的体现。该种技术在合成有机电致发光材料方面得到应用也是大势所趋[3]。就芴类有机电致发光材料而言，今后的研究重点仍集中在提高材料发光的饱和色纯度、色稳定性、发光效率、材料对载流子的传输能力以及降低材料驱动电压和延长器件寿命等方面；从方法而言，相信芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合，必将会催生出新的性能更佳的芴类有机电致发光材料[10]。3.噻吩类(PT)电致发光材料聚噻吩的衍生物也是一类很好的电显示材料，它的主要优点在于：通过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度，可以很容易地调控发光颜色[11]。近年来，形式各异的聚噻吩衍生物都被合成出来，并且报道了聚噻吩衍生物的优良的电致发光性能。由于聚3-烷基噻吩的衍生物溶解性非常好，并且可以像PPV那样通过改变3-位上的取代基来改变发光波长，可溶性的聚噻吩衍生物成为了重要的研究方向[3]。噻吩由于其特殊的结构和光电性质在光电材料领域得到了越来越多的关注，具有半导体性能的聚噻吩，如聚3-烷基噻吩，其烷基链越长，发光强度越强，在20-80℃的温度范围内，其发光强度随温度的增加而增加。由于聚噻吩的电流-电压特性表现为典型的检波特性，因此可以很好地应用于晶体管、整流管等光电子器件和发光二极管[12]。噻吩类化合物电致发光材料具有很优越的性能，发展很迅速，但是在工业化应用方面还面临许多问题：主要问题是许多发光机理还未完全弄清楚；发光亮度和发光效率较低；器件的稳定性差、寿命短，并且现在还不能用简便的合成方法获得结构确定、成膜质量好、厚度均匀的高纯度聚合物[3]。可以相信，随着研究的深入，噻吩类化合物将会在光电化学材料领域扮演更加重要的角色。4.其他种类的聚合物电致发光材料除了以上三大类电致发光聚合物外，还有聚对苯类（PPP）、聚乙炔类(PA)等。通常情况下聚对苯类均聚物PPP具有较大的能隙，为蓝光发射材料，通过取代基与其他基团共聚来提高蓝光的纯度成为主要的研究方向．聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚合物，但其光致发光效率却很低，所以人们用共聚合的方法合成了一些具有刚性结构发光效率较好的聚乙炔，但它们的溶解性却比较差[3]。应用前景：有机及聚合物电致发光经过十几年的研究已取得了很大的进展,由于其优异的性能,如工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点,特别适合于小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前，许多国外的大公司将研究与开发重点都放在了高分子平板显示技术的开发上，在未来发光与显示产业中，高分子平板显示材料与技术将是平板显示领域发展的主要方向。尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于高分子平板显示器件的研究与开发，但其产业化的进程远远低于人们的期望。其主要原因在于这些发光材料的寿命短、效率低等问题没有真正得到解决[13]。无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率，还是在彩色化实现方案、驱动技术、电路、大面积成膜技术等方面都仍然存在较多的问题。解决器件效率低稳定性差、性能衰减、寿命短的问题是目前高分子电致发光材料能否大规模走向产业化的关键。电致发光聚合物已取得了许多令人瞩目的进展，但目前还没有小分子材料成熟，主要表现为：(1)发光效率低；(2)器件的稳定性差；(3)器件的寿命较短；(4)发光机理还没有完全清楚；(5)制备工艺方面仍存在许多尚待解决的问题[3]。目前红光和蓝光聚合物的发光效率在3%以下，明显小于较成熟的绿光效率（10%~15%）。蓝色发光的寿命较短，小于2000小时，发光光谱谱带较宽，色纯度较差（半峰宽约为100nm），用旋涂技术实现彩色比较困难，比较倾向于喷墨打印技术来实现[2]。随着对有机和聚合物电致发光器件研究的不断深入,将着重围绕以下问题开展工作:(1)发光机理的基础性研究;(2)全色显示器相关的材料与器件的研究,如新型高效蓝光、红光、白光材料及器件结构;(3)有机/高分子发光显示器用的有源驱动器;(4)三线态发光材料的研究;(5)有关有机/聚合物激光器的研究[3]。尽管对电致发光高聚物的研究还不是很完全，很透彻，有着很