电荷转移络合物理论

电荷转移络合物理论在有机化学中的作用江西农业大学何书法应化1302班20133373摘要本文综述了电荷转移络合物理论在有机化学方面的应用,其中包括在有机化学反应机理的研究,有机化合物的分析分离和高分子聚合反应机理等几个方面的应用.关键词电荷转移络合物有机反应机理有机分析分学聚合反应机理由两个价态饱和(即具有闭壳层电子结构)的分子发生相互间的电荷转移,产生由非键作用力构成的化学计量分子叫做电荷转移络合物((charge一transferComplex,简称CTC)。组成电荷转移络合物的供给电荷的部分称为电体(donor,简称D),接受电荷的部分称为电荷受体(acceptor,简称A)。随着电荷转移络合理论的发展,它的研究和应用已扩展到许多学科领域,例如有机化学中的有机合成,有机反应机理和有机化合物的分析分离。高分子化学中的聚合理论,功能高分子化合物。材料科学中的有机导体和超导体,有机磁性体,非线性光学材料,光敏膜等。生物化学中的反应机理以及药物学中的药理学和制剂学等方面都得到了广泛的应用。过去许多不能解释的现象和一些难以解决的化学问题,通过CTC理论可以得到较好解决。因此电荷转移理论是当今CTC理论应用于有机反应机理研究的另一类特别值得提出的反应,是Diels一Alder双烯加成和环加成反应。由于多数的亲双烯体也是好的电荷接受体,例如马来酸配、苯醒、四氰乙烯(TCN)E等,所以许多学者认为反应的第一步多会生成CTC中间体。Andrews等人在以马来酸配为亲双烯体与环戊二烯发生D一A十分活跃的研究课题之一。本文对CTC理论在有机反应机理,有机化合物的分析分离和高分子化学中的聚合理论方面的应用作一简单的介绍。1.在有机反应机理方面的应用CTC理论增加人们认识对有机反应机理的知识,丰富了有机化学反应理论的研究内容,芳香族化合物的亲核取代反应中,所谓共价键络合物常是真正的中间体。例如2,4,6一三硝基苯甲醚和乙氧基负离子作用或以2,4,6一三硝苯乙醚和甲氧基负离子作用,都可以生成同一的黄色Meisenheimer盐,其实质乃是一种电荷转移络合作用(1),已经由光谱学对该络合物作出了确证l’l。有关芳香族化合物亲核取代反应机理中的CTC研究,可以参阅文献【2,3]。反应的研究中,根据当马来酸配和环戊二烯相混时,溶液出现新的电子吸收光谱以及产物以内形为主的几何要求,提出反应是经过生成CTC中I司体的反应历程(2)〔4]。Williams等人以电荷受体TNCE和系列取代乙烯XCH=CH2.进行环加成反应的研究发现,TCNEXCH=CHZ相混合时,溶液会出现颜色,而后由于加成反应的完成颜色也就慢慢的消退了。因此提出了反应经过生成(丁C中间体的叮东反应历程(3){51。从一些作者的研究中,由于使用CTC这一观点,合理解释了为什么(1一甲基一2,5一二氧代一3一环己烯基)一甲酸甲醋和对苯醒发生D一A反应时,虽然它们的反应中心结构相同,但和同一双烯体反应时的活一以CN)(3)性却相差十分明显。其原因是甲基和醋基的空间阻碍使前者和双烯体难以生成CTC,故发生第二步反应的可能性很小。环己烯一2一酮和双烯发生D一A反应时,由于环己烯一2一酮q上的两个氢原子离开双键平面,阻碍CTC的生成,因此也是很不活泼的亲双烯体6[]。在对甲苯磺酸一2,4一7一环肖基一9一茹基酷((NOZ)3IFosT)的醋酸解反应中,当有六甲基苯、菲或蕙存在时,由于它们可以分别和(NOZ):FIOTs生成CTC,故可以加速反应。但是在同样条件下六乙基苯由于空间的作用,难以生成CTC,所以六乙基苯的存在不能起加速反应的作用l,]。其它如卤代烷和三苯基磷的反应l8],芳烃的光化学和热氧化一还原过程9[],烯烃双键碳原子上氢原子的硝基取代〔’0]和有机体内的氧化反应过程都涉及CTC的生成。2.在有机化合物分析分离中的应用利用(万C的生成及其特有的物理与化学性质,可以应用于有机化合物的分析、分离或提纯。由于电荷供体和受体形成CTC后会产生新的吸收光谱,这就给利用CTC的生成以进行有机化合物的分析鉴定提供了十分有用的手段,例如单取代、二取代、三取代和四取代乙烯与碘或TCNE作用可以形成CTC,因此可根据它们各自在电子光谱中,CTC的电荷转移吸收波长的不同,以鉴别不同取代基数目的取代乙烯l0]。2,4,7一三硝基劳酮和不同芳烃形成的〔丁C溶液有不同的颜色,也就是具有不同波长的电荷转移(CT)光谱,利用这一特点可以鉴别不同的芳烃[”]。有些有机化合物的电子光谱在紫外或可见光区具有光吸收,可以直接用分光光度法测定它们在某一混合物中的含量。但有时有些化合物本身的吸光性较弱,测量时误差较大。如果先让这类化合物和某些配体作用形成有较大吸光度的CTC,因此测量的精确度会有明显提高,例如对片剂中微量利血彩含量为1%)的测定,如果和碘络合后再行测定,其CTC的吸光度比未络合的利血平的吸光度增大一倍多、可以较准确地测定其含量,并且溶液中的氢氯唆嗦,硫酸双腆酞嗓以及片剂辅料对测定均无干扰l’2}。又如生物碱混合物中的麻黄碱,可待因、阿托品,金雀花碱、碘甲基后马托品在紫外可见光分光;日变法的测定中,其最大吸光系数均很小,但它仁浓1,2一二氯乙烷溶液中与碘形成CTC!的吸光系数可增大100倍l`31,用此法测量它们的含量会明显提高测量的精确度。用TCNQ与度冷丁生成CTC可测量其含量仅为3一l如g/mL的溶液!’4]。利用CTC理论进行药物测定的研究近年在我国也有不少的报道111,,一伙应用CTC理论对有机化合物的分离或提纯也有许多报道,其原理是利用混合物中各个化合物与供体或受体形成(几,C的能力不同或有不同的物理和化学性质。例如,借助于不饱和烃可与硝酸银形成CTC,使用层析的方法,以硝酸银浸渍于硅胶中用作吸附剂,可以有效地分离二苯基环辛四烯的四个异构体和环辛二烯的三个异构体【’8]。使用邻氨基苯甲酸作为电荷供体与六氯环己烷的下一,占一异构体作用,由于下一体与酸生成l:2的CTC,因而可以将下一体从7一,占一体的混合物中分开l’o0]3.在聚合反应机理研究方面的应用CTC理论也已广泛应用于高分子化学领域之中。51而simionesc和Girgorasl231以274篇参考文献综述了高分子化学中的CTC现象。许多聚合反应,如离子聚合反应(4)闪,共聚反应(5)以及在光照射下由丁烯二睛引发的苯乙烯自由基聚合反应(6)1251等,常会涉及电荷转移现象。光学异构体的拆分也有使用〔TC理论的例子,具有光学活性的电荷受体(一)一:一(2,4,5,7一四硝基一9一药叉氨氧基)丙酸()I侧,可以用于:一蔡基仲丁基醚llz[和六螺烯(Il)[划光学异构体的拆分。乙烯基毗咙溶液,其粘度会受加人TCNE的量的影响固。有时由于在分子间或分子内形成了CT,键,尽管它们是很弱的CT键,高分子化合物的机械性能也有明显改进囚。生物体内血红蛋白中铁叶琳络合物输送氧的过程,实际上是一种CTC的形成和分解的过程。按照这个原合成的高分子富氧膜如乙烯基咪噢一甲基丙烯酸辛醋的共聚物与Co(salen)形成的高分子钻叶咐络合物固(111)和乙烯基咪哇一甲基丙烯酸辛醋的共聚物与Co(salen)形成的高分子Scihff碱钻络合物!到(IV),实验证明它们都能吸收氧分子,原因是钻离子与氧分子可结合成组分为卜1的CTC,但该种C江,C不稳定,在一定条件下又可将02释放出来而达到分离或富集氧的目的。参考文献1.iAnscoughJB,CalidnEF.J.Chem.oScu.,19凭25282.KemEK,BocklnanT.M,KochiJK.J.Am.Chem.Sx,l卯3,115(8):引刃l3.BacalogluR.BlaskoA.BuntonCAet日.,JAm.Chem及x.,1如2,11《为):77084.AndrewsLJ,KeeferRM.一bid,1955,77:62845.WiiilamsJK,iWlleyDW,MekusickBC.ibid,l%2,84:22106.MartinJG,托11RK.Chem.Rev.,l%l,61(6):5377.ColterAK,Wang55.J.Am.Chem.S父.,]%3,85:1148.JianDVS,ChadhaR.InidanJ,Chem.,l卯l,义)A(11):9299.longDR,NeuzilRW.Anal.Chem.,1955,27:川你(b)BauerRH.libd,l%3,3反10710.Lldyz腼kovaTD·TyikovAG,AltukllovKVetal.,ZhOrgKl石m一l卯2,28(5):91211.(祀rdenHT,HurauxMJ.Anal.Chem.,1959.31:刃212.姚桂棣,安登魁.南京药学院学报,1984,15(2):3213.SulhnlanyAL,TownshendZA.Anal.Chim.Acat,1973,仅卜19514.T日laAM,1E一RabbatNA,Fatl乏htFA.J.P卜叮nl.Bleg.,1980,35(6):437巧冯建章,钟恒文.北京人学学报(自然科学版),l男I,27(6):69116.周旭光,蒋小珍,冯建章.北京大学学拟自然科学版),1男2,洲2):14417.刘超英,陈冠客.中国医院药学杂志,l男l,11(3):12318.PeterL,iNcholsJr.J.Anl.Cllem.Sx.,1952,体l田l19.FirLstH,Prae罗rK.Chem.eTeh.Beriln,1958,l住印3为N已认叮20.lanMS,LutZWB.J.Anl.Chem.S二(.,1956,78:246921.GreenM,HudsonRF.rPoc.Chem.及犯.,1957:32322.NewnlanMS,此drucerD.J.Am.Chem.Sx.,19所,78:476523.SimiPneouCJ,G州gorasM.Prog.Polym.阮1.,l男1,16如724.SihroatY,MikawaHJ.Macromol.女i.Rev.,1977,161为25.曹维孝.大学化学,1卯2,7(6):4肠HakkenskebenWL,KuPPelA.Makromolek.C址m.,1971,143:8727.OllllloV,Kumanota田.J.oPlym.J,1979,11:叫728.Nis拓deH,aKwak扣11iH,Suzu拓Te[al.,Macromolec川es,19叭〕,23:371429.四TsuchidaE.iNshideH.ohy扭lagMetal.,Macromoleoules,1987,旅l驯