第十二章(有)

1576842393662第1页共11页1第十二章羧酸一．基本内容1．定义与分类分子中含有羧基（-COOH）的一类化合物称为羧酸。羧基是羧酸的官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物，其通式为：（R=H时为甲酸）根据与羧基相连的烃基的种类，羧酸可分为脂肪族羧酸（如乙酸）、脂环族羧酸（如环戊基甲酸）和芳香族羧酸（如苯甲酸）；饱和羧酸（如丙酸）和不饱和羧酸（如丙烯酸）。根据分子中含羧基的数目，分为一元羧酸（如乙酸）、二元羧酸（如己二酸）和多元羧酸。羧酸分子中的氢可以被其他基团取代而生成取代羧酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。2．反应羧基是羧酸的官能团，羧酸的主要反应一般发生在羧基官能团上或受羧基影响较大的α-碳原子上，具体表现在：与碱反应（酸性）、羧酸衍生物的生成、还原反应、脱羧反应和α-氢取代反应等。（1）酸性羧酸的酸性比碳酸强，比无机酸弱。（2）羧基中羟基的取代反应与醇反应生成酯与卤化试剂反应生成酰卤与氨（或胺）反应得酰胺脱水得酸酐（3）氧化还原反应除个别结构特殊的羧酸显示还原性外，羧酸一般不被氧化，能被还原。（4）脱羧反应（5）α-氢原子的取代反应羧酸的α-卤代反应称为海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell—Volhard—Zelinsky反应）。利用这一反应可以制备各种取代羧酸。RCOOHRCOHOCROOORCH2O_2+NaOHCaORCH3CO2+RCH2COOH++RCOOHRCOXPX3RCOOR'R'OHRCOOHRCOOH+R'NH2RCONHR'RCOOH或H2/Cat.,T,PRCH2OHLiAlH4,H3O+(1)(2)RCH2COOHRCHXCOOHX2,PX2,PX2,PRCX2COOHCX3COOH(R=H)1576842393662第2页共11页23．羧酸的制法羧酸的制备方法有烃、醇、醛的氧化，腈的水解和格氏试剂与二氧化碳的反应等。（1）氧化法（2）水解法（3）格氏试剂与二氧化碳加成腈和格氏试剂都可以通过卤代烃制备，所以方法（2）和（3）都是由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸的方法。二、重点与难点评述本章的重点是羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应有羧酸衍生物的生成，脱羧反应和α-氢取代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式，即酰氧键断裂和烷氧键断裂。难点是对结构与性质的关系的认识和理解。1．结构与性质羧酸的性质主要取决于羧基和烃基的结构。羧基是羧酸的官能团，由羰基和羟基直接相连组成，但它不是两者的简单加和，而具有自身特有的性质。羧酸中烃基的结构与羧酸的酸性和反应活性有较大的关系。酸性是羧酸的重要性质之一。由于碳氧键的影响，使羧基中的羟基表现出与醇羟基不同的性质。按照电子理论，由于碳氧双键的π电子云和羟基中氧原子的p电子云相互重叠形成一个共轭体系，降低了羟基中氧原子的电子云密度，使得氢氧键中的电子云更靠近氧原子，氢原子容易成离子而游离出来。在羧基负离子中，由于共轭效应的存在而发生了键的平均化，羧基负离子中两个碳氧键键长实际上是相等的。羧基负离子上的负电荷平均分布在两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧基离解成离子。共轭效应是羧酸表现出较强酸性的重要原因之一。羧酸酸性的强弱与和羧基相连的烃基的结构有关，任何使羧酸负离子稳定的因素使酸性增大；任何使羧酸负离子不稳定的因素使酸性减弱。对脂肪酸来说，当羧基或其所连烃基上连有拉电子的原子或基团时，由于诱导效应，使羧酸根上负电荷更加分散，羧酸根的稳定性相应增加，羧酸的酸性增强。拉电子取代基越多，离羧基越近，拉电子诱导效应越强，羧酸的酸性越强。一般情况下，烷基相对于氢原子来说具有更强的推电子诱导效应，所以甲酸的酸性比乙酸的强。取代基对芳香族羧酸的酸性有类似的影响：-CH3，-NH2，-OH等推电子基团使苯甲酸的酸性变弱，而-Cl，-NO2等拉电子基团使苯甲酸的酸性变强。但由于芳环的特殊性，取代基的位置也将影响酸性的强弱。如-OH，OCH3就有两种效应：由于N和O原子电负性较大，具有拉电子作用，同时原子中含有孤对电子，可与苯环共轭，所以当它们在间位时，ArCH3ArCOOHRCH2OHRCHORCOOHRCOOHRCOCH3OO或或或或RCNH2ORCOOH++NH3RMgXCO2RCO+OMgXH2ORCOOH1576842393662第3页共11页3拉电子的诱导效应占优势，使酸性变强；当在对位时，主要是推电子的共轭效应，使酸性变弱。邻位取代芳香酸与其对位和间位异构体以及脂肪酸均不相同，几乎所有的邻位取代基都使酸性增强，这是由于取代基离羧基较近，一方面拉电子的诱导效应使羧酸根负电荷更分散；另一方面，N、O等原子上的孤对电子可与羧基上的氢原子形成氢键，有利于氢的离解，两种作用都使羧酸的酸性增强。由此可见，芳环上取代基对芳香族羧酸的酸性的影响是诱导效应和共轭效应共同作用的结果。一些取代基的拉电子能力强弱次序如下：FClBrIOCH3OHC6H5HCH3CH(CH3)2C(CH3)3除酸性外，羧酸分子中的羟基也易发生取代发应。如被烷氧基、卤原子、羧酸根、胺基等取代分别生成酯、酰卤、酸酐、酰胺等。羧酸中α-氢原子，由于羧基的影响，不如醛、酮中的α-氢原子活泼，所以其取代反应也不如后者容易。2．酯化反应机理醇与酸作用脱去一分子水的反应叫酯化反应。酯化反应为可逆反应，且在没有催化剂存在下，酯化反应速度较慢，酸可以催化这一反应。加热也可提高反应速度。酯化反应有两种脱水方式，即酰氧键断裂（脱去羧羟基和醇羟基上的氢原子）和烷氧键断裂（脱去羧羟基上的氢原子和醇羟基）。酯化反应的脱水方式与反应物的结构、性质和反应条件有关。一般情况下，酯化反应为酰氧键断裂；少数情况下（如叔醇酯化）可发生烷氧键断裂。其反应历程如下：酰氧键断裂烷氧键断裂从上述反应机理也可以看出酸的催化作用。当反应按酰氧键断裂机理进行时，质子首先与羧酸分子中的羰基形成盐，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂R’OH的进攻，从而起到催化作用。当反应按烷氧键断裂机理进行时，酸的催化作用主要表现在其促进了碳正离子的生成。酯化反应的速度与酸和醇的结构有关。一般来说，相同的酸与不同的醇酯化时，反应的难易次序为伯醇仲醇叔醇，醇的位阻越大，酯化反应越难进行。不同的酸与相同的醇反应时也大致遵循这一规律。羧酸分子中与羧基相连的基团越大，空间效应越强，阻碍了RCOHOH+H+R'OHHOR'OR'OH2+H2OH+OHCROHOHCR+或或RCOHOH2+O_CROR'OR'_H+OCROOOOHCRR3COHR3COHH+R3C+H2OR3C+R'CH+++_CR3HCR3CR'OOH+_1576842393662第4页共11页4亲核试剂对羰基的进攻，酯化反应越慢。除此之外，羧酸或醇中取代基的电子效应也影响酯化反应的快慢，如羧酸中羰基的正电性的强弱、醇的亲核性的强弱等。值得指出的是，任何反应都受多种因素的影响，既有动力学方面的，又有热力学方面的，反应物浓度、反应介质、有无催化剂、反应温度等都会导致产物的组成、收率等的不同。3．羧酸与卤素的反应羧酸由于其羧基的特殊结构，导致其反应的多样性。当羧酸与卤素反应时，由于反应条件、原料配比等的不同将生成不同的反应产物。当羧酸与三卤化磷或五卤化磷反应时，羰基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤；当羧酸在红磷等的催化下与卤素单质反应时，羧酸中的α-氢被卤原子取代，则生成α-卤代羧酸。这两种反应中，前者很容易进行，但由于酰卤相当活泼，对反应条件要求较高。后者则可通过控制卤素的量和反应条件制取不同的卤代羧酸。两者有相似之处，有人认为羧酸的α-氢卤代反应实际上经过了酰卤这一中间体，即羧酸在磷的催化下与卤素生成酰卤。酰卤转变成α-卤代酰卤，再与羧酸作用生成α-卤代羧酸。这也是酰卤与红磷具有相同催化作用的原因。4．中和当量中和当量是一个对鉴别和测定羧酸的结构相当有用的一个概念。根据Brфnsted的定义，酸是放出质子的物质，碱是能接受质子的物质。Lewis把酸碱的概念进行了扩展。他认为碱是能提供一对电子以形成共价键的物质，而酸是能夺取一对电子以形成共价键的物质，因此酸是电子的接受体而碱是电子的给予体。这是最基本、最一般的概念。按照这一说法，酚、醇、磺酸等都是酸，其酸性有的比羧酸强，有的比羧酸弱，但中和当量只针对羧酸而言，它是指用标准碱进行滴定所测得的酸的当量。三、精选题与题解12-1试比较下列化合物酸性大小。（1）A：B：C：D：（2）A：B：PX2RCH2COOHPX3RCH2COXH3PO3OHXHXRCHCORCHCOOHCX+++__+PX3X2RCHXORCHXCXORCHXCXRCH2COOH+COOHH3CCOOHCOOHBrCOOHO2NCH3CH2COOHCH2CH2COOHCl1576842393662第5页共11页5C：D：（3）A：CH3CH2COOHB：NCCOOHC：CH2=CHCOOHD：CH≡CCOOH（4）A：B：C：（5）A：C6H5COOHB：CH3COOHC：ClCH2COOHD：CH3CH2COOHE：HOOCCOOH（6）A：草酸B：丙二酸C：丁二酸D：己二酸解：（1）DCBA（当芳环上连有吸电子基团时，羧酸的酸性是诱导效应与共轭效应的共同结果。吸电子强弱顺序为：NO2BrHCH3）（2）CDBA(拉电子诱导效应使羧酸的酸性增强。X的拉电子诱导效应与距离、X的种类（电负性）和个数有关，X相同时，X离羧基越近，个数越多，诱导效应越强，酸性越强。)（3）BDCA（不饱和键与羰基形成共轭体系，分散了羧基负离子的电荷，稳定性增强，羧酸的酸性增大。）（4）BCA(OCH3为斥电子基团，当它处在羧基的对位时，与苯环的斥电子共振使对位碳上带有负电荷，羧酸负离子稳定性减弱；当其处在羧基的间位时，其氧原子的吸电子诱导效应远远大于OCH3苯环的共振作用，羧酸负离子稳定性增强。)（5）ECABD（羧基与吸电子相连时，羧基上氧原子电子云密度降低，氢易离解，酸性增强；羧基与供电子基团相连时，酸性减弱。）（6）ABCD（它们都是二元羧酸，羧基具有吸电子诱导效应，其强弱随羧基之间的距离的增大而减弱。）CH3CCOOHClClCH3CHCOOHClCOOHCH3OCOOHCH3OCOOH1576842393662第6页共11页612-2试解释下列现象。（1）的酸性（pKa=6.04）比(pKa=6.25)强。（2）2，4，6-三甲基苯甲酸采用一般的酯化方法时不发生反应，如果将它溶于冷的浓硫酸中，而后倒入冷的甲醇中，可得到高产率的甲酯。（3）已知在用R18OH与羧酸进行催化酯化时，O18全部在酯中，而用CH2=CHCH2O18H进行酯化时，发现有一些H2O18生成。解：（1）氯代后的酸性反而减弱可用场效应来解释。场效应是指通过空间或溶剂分子发挥作用的一种电子效应。氯的电负性较强，具有吸电子诱导作用，但在这个分子中，氯与羧酸的距离较远，只能通过σ键传递的诱导效应几乎表现不出来。在C-Cl键中，Cl带部分负电荷，与羧基氢原子之间的距离较近，阻止了羧基氢原子形成质子离开，因而酸性减弱。（2）2，4，6-三甲基苯甲酸邻位甲基的位阻使它不能按一般的方法酯化，但浓硫酸使其脱水，克服了这一不利影响。（3）一般的醇RO18H与羧酸进行酯化反应时，采取正常的酰氧键断裂机理，O18全在酯中。用CH2=CHCH2O18H进行酯化时，由于碳碳双键的影响，部分醇在酸催化下脱去一分子水，得到较为稳定的碳正离子（p-π共轭），为烷氧键断裂机理，故得到一些H2O18。HClCOOr-δδ-+r+COOHClCOOHHCH3CH3COOHH3CH3CCH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3COOH2OCH3OCH3H2SO4CH3OHHH+H2O+++__COOOCCH3CCH2=CHCH2OHCH2=CHCH2OH2CH2=CHCH2H2OROOHH+RCOOCH2CH=CH2RCOOCH2CH=CH2H+_H+_