电解和库仑分析法.

电解和库仑分析法Electrolyticandcoulometricanalysis电解分析的原理分解电压与析出电位，离子的析出顺序及完全程度电解分析法及应用库仑分析法及应用电解与库仑分析法电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过---电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。库仑分析法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。电解分析法：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。电解分析法与库仑分析法之比较电解分析法：测定高含量的物质，需要在电极表面沉积。库仑分析法：被测物无需在电极表面沉积，可用于痕量分析，无需基准物质和标准溶液。16.2电解分析的基本原理一、电解当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出。阴极反应：Cu2++2e＝Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？CuSO4溶液电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+16.2.2分解电压和析出电位将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。该电池上发生的反应是:负极:Cu－2e→Cu2+正极:O2＋4H+＋4e→2H2O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。（1）、分解电压外加电压:U=U分+iR电解时，电流i流过回路,其电阻为R以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。（2）、析出电位阴极析出电位：E阴析=E0+0.059/2lg[Cu2+]阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。分解电压与析出电位关系：如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。U分=E阳析-E阴析电池电动势：E=E阴平-E阳平反电动势：E反=E阳平-E阴平分解电压（U分=E反）16.2.3极化现象和过电位过电位（）是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即=分解电压–可逆电池电动势过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c，=a-c（一）过电位以0.5MH2SO4介质中，1MCuSO4的电解为例：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=0.34Va=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23VU分=a-c=1.23-0.34=0.89V阴极反应：Cu2++2e===Cu阳极反应：H2O===1/2O2+2H++2e对于电解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。实际外加电压:U'分=U分+η阳-η阴+iR=（E阳平+η阳）-（E阴平+η阴）(iR≈0)a用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）的过电位。c由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。原因：一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。因此，电解1mol/LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.36V，而不是0.89V，多加的0.47V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。由于电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它们之间的差值称为过电位．过电位的大小与下列因素有关:(P432)1.电极材料和电极表面状态2.析出物质的形态3.电流密度4.温度电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于电极上发生极化现象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：E分＝（E阳平+a)–(E阴平+c)电解方程式在电解过程中，外加电压（E外）、反电动势（E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：E外＝E反++iR＝[(Ea+a)–(Ec+c)]+iR式中，Ea、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，a、c分别为阳极和阴极的过电位．上式称为电解方程式，该式是电分析化学法的基本定律之一．实际电解时，由于过电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电位更负一些．要使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些．对于整个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之和等于其过电压．E外＝E反++iR＝[(Ea+a)–(Ec+c)]+iR16.2.4电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？析出物质的浓度降至10-6mol/L或仅有0.01%的物质未析出视为析出完全。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大——析出离子的次序。例：1MCu2+---0.1MAg+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。析,Ag较析,cu更正，Ag+在Pt阴极上先析出。若Ag+在Pt阴极上完全析出阴=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44V析,cu各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：析,cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：析,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V（浓度小于10-6M），阴极电位为：对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极化剂。此时NO3-可先于Pb2+析出:OH3NHe8OH10NO243析出离子的次序-离子析出电位两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。16.3电解分析法及应用控制电流电解法在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。控制电位电解法在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的．在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。过程：1、控制电流电解法：控制电解电流保持不变（0.5~2A）;随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快；充分搅拌电解液；准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质）装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%；控制电流电解法特点：电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况．如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。K调节加于电解池的电压，使阴极电位为一定值。过程：将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变;开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成；CuAga：0.35Vb：0.74Vd：0.44VAg的析出电位为+0.74V，Cu的析出电位为+0.35V，当控制外加电压为0.44V时，Cu2+能在Pt阴极完全析出，而Ag+不能析出，达到分离Ag+、Cu2+的目的。控制电位电解法特点：选择性高，用于分离测定。应用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛．只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定．*汞阴极电解法：以Hg作阴极，Pt为阳极的电解法。Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐，提高分离效果；H2在Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基础上发展起来的．与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法．由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称电量分析法．16.4库仑分析法（1）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解池的电量成正比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比。（2）在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。一.法拉第（Faraday）定律电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示QnFMWW为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位．如果通过电解池的电流是恒定的，则Q=ititnFMW电流效率总样杂溶样样电流效率iiiiii由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极上起反应的物质的量．•库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键．影响电流效率的因素：运用库仑分析法,关键是要求分析中的电流效率要100%，即电解时消耗的电量全部用于被测物质的电极反应，必须避免电极