第十一章界面现象

第十一章界面现象一、基本要求（1）理解表面张力和表面吉布斯自由能函数的概念。（2）理解弯曲界面的附加压力概念和拉普拉斯公式及其应用。（3）理解弯曲液面的饱和蒸汽压与平面液体的饱和蒸汽压的不同；掌握开尔文方程及其应用。（4）了解铺展和铺展系数。了解润式、接触角和杨氏方程；了解毛细管现象。（5）理解压稳状态及新相生成。（6）了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及其表面过剩物质的量的概念。（7）了解物理吸附和化学吸附的含义和区别。（8）了解表面活性剂的特征及其应用。（9）理解吉布斯吸附等温式。（10）掌握兰缪尔单分子层吸附模型和吸附等温式。（11）了解B.E.T.多分子层吸附定温式及其内容。二、主要概念、定理与公式1．界面存在于两相之间的厚度约为几个分子大小（纳米级）的一薄层，称为界面层，简称界面。通常有液-气、固-气、固-液、液-液、固-固等界面，对固-气界面及液-气界面亦称为表面。2．分散度把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。通常采用体积表面或质量表面来表示分散度的大小。通常用比表面（）表示多相分散体系的分散程度。其定义为：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，分别用符号及表示，即：或式中，V，m分别为物质的总表面积、体积和质量。3．界面现象凡物质处于凝聚状态，界面上发生的一切物理化学现象均称为界面现象。如毛细管现象、润湿作用、液体过热、蒸汽过饱和、吸附作用等，同称为界面现象。4．表面自由能和表面张力（1）表面功：由于分子在界面上与在体相中所处的环境不同，所以表面组成、结构、能量和受力情况与体相都不相同。如果把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服分子体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆的使表面积增加所需要对体系做的功叫表面功。，它是一种非体积功（W'）。（2）表面自由能：高分散体系具有巨大的表面积，所以具有巨大的表面能。表面自由能的广义定义为：即在相应的特征变量和组成不变的情况下，每增加单位表面积时其热力学函数的增值。狭义的说是在等温、等压和组成不变时，每增加单位表面时体系吉布斯自由能的增值。（3）表面张力（比表面能）：简单的说，表面张力就是单位面积上的表面能量，即比表面能，因为它与力有相同的量纲，故叫表面张力。实际上，表面张力是表面层的分子垂直作用在单位长度的线段或边界上且与表面平行或相切的收缩力。其符号为：为增加液体表面积时，环境对系统所做的功。的单位为J·m-2=N·m·m-2=N·m-1。即作用在单位长度上的力，故称为表面张力。表面张力是沿着与表面（球面）相切或与表面（平面）的方向垂直做用于表面上单位长度的表面收缩力。如图：表面张力和表面自由能的物理意义不同，单位不同，但它们具有相同的数值和量纲。（4）高度分散系统的热力学基本方程：对于高度分散系统，其具有巨大的表面积并存在着除压力外的其它广义力即表面张力，会产生明显的表面效应，因此必须考虑系统表面面积对系统状态函数的贡献。于是，对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体相或表面相，当考虑表面效应时则其热力学基本方程由式相应变为：式中“”表式表面面积的微变。（5）影响表面张力的因素1）分子间的影响。表面张力与物质的本性和与所接触相的性质有关。液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般，（金属键）（离子键）（极性共价键）（非极性共价键）。同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面（界面）张力出现明显差异。一般液-液界面张力介于该两种液体表面张力之间。2）温度的影响。表面张力一般随温度升高而降低。这是由于虽温度升高，液体与气体的体积质量差减小，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小，故降低。3）压力的影响。表面张力一般虽压力的增加而下降。这是由于虽压力的增加，气体体积质量增大，同时气体分子更多的被液面吸附，并且气体在液体中溶解度液增大，以上三种效果均使下降。（二）润湿作用1．润湿润湿是指固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一种液体）取代的现象。其热力学定义是：固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低（即0）的现象。润湿类型由三种：粘附润湿、浸渍润湿、铺展润湿。2．润湿角液体在固体表面上的润湿现象可用接触角来描述，即在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角，它的大小决定于三种界面张力的绝对值，即当时，则固体不为液体所润湿；当0°90°时，固体能被液体润湿。如下图所示：3．液体对固体的润湿作用粘附润湿（adhesionwetting）、浸渍润湿和铺展润湿能否自发进行，则由在定温、定压下吉布斯函数判断来确定。定义：式中s称为铺展系数，若s0，则液体可自行铺展于固体表面。液体在固体表面上的润湿现象还可以用接触角来描述（以符号来表示）。则有此时称为杨氏方程。（三）弯曲液面的附加压力及其后果1．弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力可分为两种：凸液面（如气相中的液滴）和凹液面（如液体种的气泡）。由于表面张力的作用，弯曲液面的两侧存在以压力差，成为弯曲液面的附加压力。定义为：，式中和分别代表相和相的压力。2．弯曲液面的附加压力——杨-拉普拉斯方程弯曲液面可呈现凸液面，如气相中的液滴；亦可呈现凹液面，如液体种的气泡。弯曲液面产生的附加压力与液-气界面张立及弯曲液面的曲率半径的关系可推得如下：该式为拉普拉斯方程。因r0，由杨-拉普拉斯方程可知：液面为凸液面时0，，则附加压力指向液体；液面为凹液面时（毛细管中）0，，则附加压立指向球面的球心（或曲面的曲心）。3．弯曲液面的饱和蒸汽压平液面的炮和蒸汽压只与物质的本性、温度及压力有关，而弯曲液面的饱和蒸汽压不仅与物质的本性、温度及压力有关，而且还与液面弯曲程度（曲率半径r的大小）有关。由热力学推导，可以得出液体的曲率半径r对蒸汽压影响的关系式如下：式中，为纯物质平液面及弯曲液面的饱和蒸汽压；为液体的摩尔质量及体积质量；为液体的表面张力；为弯曲液面的曲率半径。上式称为开尔文（Kelvin）方程，对于凸液面曲正号，对于毛细管中凹液面取负号。显然凸液面（小液滴）：0，；毛细管中凹液面：0，。因此，由开尔文方程可知（凸液面）（平液面）（毛细管中凹液面），且曲率半径r越小偏离程度越大。4．毛细管现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升（或下降）的现象，称为毛细管现象。若液体能润湿管壁，即θ90°，管内液面呈凹形，此时液体在毛细管中上升，反之，若液体不能润湿管壁，即θ90°，管内液面将呈凸形，此时液体在毛细管中下降。见下图：液面上升液面下降在弯曲表面上由于表面张力的存在，式弯曲表面下液体受到一个附加压力，作用的方向总是指向曲面的圆心：润湿角θ与毛细管半径r及弯曲液面的曲率半径间的关系为：将此式代入式，可得到液体在毛细管内上升（或下降）的高度式中，为液体表面张力；为液体体积质量；为重力加速度。在毛细管中，若液体对毛细管壁能润湿，即此时液体会沿毛细管上升；若液体对毛细管壁不润湿，即，0，此时液体会沿毛细管下降。5．亚稳状态及新相的生成一定温度下，当蒸汽分压超过该温度下的饱和蒸汽压，而蒸汽仍不凝结的现象叫蒸汽的过饱和现象，此时的蒸汽称为过饱和蒸汽。在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象，此时的溶液称为过饱和溶液。在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象，此时的液体称为过热液体。在一定压力下，当液体的温度低于该压力下液体的凝固点，而液体仍步凝固的现象叫液体的过冷现象，此时的液体称为过冷液体。上述过饱和蒸汽、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属压稳状态，它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。（四）固体表面吸附1．固体表面吸附的原因在固体表面（即使是非常光滑的）由许多缺陷，使固体表面的原子处在不对称的力场中，而是固体表面不平衡，表面层具有过剩自由能。为使表面能降低，固体表面的原子会自发的利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在表面上浓集，形成固体表面的吸附。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附（physisorption）和化学吸附（chemisorption）。如图所示：按吸附本质的不同，分为物理吸附和化学吸附，它们的主要区别见下表：物理吸附化学吸附吸附分子层多分子层单分子层吸附温度低高吸附热小大吸附速率快慢吸附选择性无有但物理吸附和化学吸附无明确的界限。2．吸附等温式（1）兰缪尔吸附等温式：兰缪儿吸附理论假设：1）固体表面对气体的吸附式单分子层；2）固体表面使均匀的；3）被吸附上的气体分子之间无相互作用力；4）吸附平衡是动态平衡。一定温度下，吸附达平衡时，兰缪尔单分子吸附等温式有：（2）B.E.T吸附等温式：B.E.T吸附等温式接受了兰缪尔关于表面使均匀的，吸附作用是吸附和解吸附达到平衡的结果等观点，但B.E.T吸附认为吸附是多分子层的，吸附分子层数不受限制，由此得到了二常数公式：上式叫B.E.T多分子吸附等温式。B.E.T吸附式常用来测定固体的比表面。（3）弗伦得利希（Freundlich）等温式：意义：吸附量与吸附时溶液的平衡浓度的次方成正比，n为特征常数。使用条件：固体在溶液中的等温吸附。3．吸附热吸附过程一般是放热过程，但有的解离吸附是吸热过程，吸附热的大小常用来衡量吸附的强弱程度。由于固体表面得不均匀性，吸附热是覆盖度的函数。吸附热可用热量计直接测定，也可用克老修斯—克拉贝龙方程从吸附等量线求出：吸附热中，吸热为“-”，放热为“+”。（五）溶液界面上的吸附1．溶液的表面张力当溶剂中加入溶质，溶液的表面张力会发生改变。如在水中加入无机酸、碱、盐及蔗糖和甘油等，使水的略为升高；加入有机酸、醇、酯、醚、酮等使水的有所降低；加入肥皂、合成洗涤剂等使大大下降。通常，把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。2．吉布斯吸附等温式溶质（B）的表面超额为零的相对值，使之单为面积的表面层中所含溶质的量与具有相同质量溶剂的本体溶液中所含溶质的量之差值。若0，则0，发生正吸附，这种溶质为表面活性剂；反之，0，0，发生负吸附，这种溶质为非表面活性剂。原则上吉布斯吸附等温式可用于任意两相界面，但由于的界面张力不易直接测定，故通常只用于和界面。3．表面活性剂某些物质当它们以低浓度存在于一体系式时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质称为表面活性剂。表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机物。它的非极性憎水基团一般是8～18碳的直链烃，因此表面活性剂都是两亲分子（amphiphilicmolecule）。吸附在水表面时采用极性集团向着水，非极性基团脱离水的表面定向。这种排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力）。（六）多相催化反应多相催化反应包括以下五个基本步骤：（1）反应物由体相扩散到催化剂固体表面；（2）反应无在催化积表面上被吸附；（3）反应物进行表面化学反应；（4）产物从催化剂表面脱附；（5）产物扩散离开催化剂表面。