第十一章配位化合物

1第十一章配位化合物首页习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析[TOP]例7-1固体CrCl3·6H2O的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O或〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：Xn+(aq)+n(RSO3H)(RSO3)nX+nH+(aq)配合物正离子阳离子交换树脂交换后的交换树脂交换下来的H＋交换下来的H+用0.100mol·L－1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl3·6H2O)=266.5〕。析根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。解0.200gCrCl3•6H2O的物质的量为1mol1000mmolmol266.5g0.200g1=0.75mmol滴定测得n(H+)=22.50mL×0.100mol·L-1=2.25mmol由交换反应式知：1molXn+可交换出nmolH+。因0.75mmolCrCl3•6H2O交换出2.25mmol的H+，由此可得1：n=0.75：2.25n=3即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。24dsp3杂化[Cd(NH3)4]2+[Kr]外轨配离子电子由NH3中N提供[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用B)1(nn，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。3dsp3d2杂化4d电子由NH3中N提供外轨配离子（2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电子排布为06dd，晶体场稳定化能为CFSE=xE(d)+yE(dγ)+(n2-n1)P=6×（-0.4Δo）+0×0.6Δo）+（3-1）P=-155.1kJ·mol-1[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为24dd，Δo＜P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能为CFSE=xE(d)+yE(dγ)+(n2-n1)P=4×（-0.4Δo）+2×0.6Δo)+(1-1）P=-49.8kJ·mol-1例7-3将0.20mol·L-1的AgNO3溶液与0.60mol·L-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？析只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。解等体积混合后[Ag+]=0.20mol·L-1×1/2=.0.10mol·L-1[CN-]=0.60mol·L-1×1/2=.0.30mol·L-1Ag++2CN-[Ag(CN)2]-反应前的浓度0.10mol·L-10.30mol·L-10mol·L-1[Co(NH3)6]2+[Ar]3平衡时浓度xmol·L-1（0.30-0.20+2x）mol·L-1（0.10-x）mol·L-1≈0.10mol·L-1≈0.10mol·L-1[Ag+]=222]CN}[])CN(Ag{[])CN(Ag[SK=2i211)Lmol10.0(103.1Lmol10.0=7.69×10-21mol·L-有Q=[Ag+][I-]=7.69×10-21mol·L-1×0.10mol·L-1=7.69×10-22＜Ksp(AgI)=8.52×10-17无AgI沉淀生成。若要在[I-]=0.10mol·L-1的条件下形成AgI沉淀，则溶液中Ag+浓度为：[Ag+]]I[spK=116117Lmol1052.8Lmol10.01052.8[CN-]=S2]Ag[])CN((Ag[K=1421161Lmol100.3103.11052.18Lmol10.0由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使[CN-]3.0×10-4mol·L-1.例7-4已知)/Ag(Agθ=0.7996V，Ksp=5.38×10-13，/Ag)])O([Ag(S-3232θ=0.017V，计算[Ag(S2O3)2]3-的KS。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，则Na2S2O3溶液的最初浓度应为多少？析利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数；利用Ksp(AgBr)与KS([Ag(S2O3)2]3-)求反应AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-的标准平衡常数K。解/Ag)])O([Ag(S-3232θ=)/Ag(Agθ-0.05916lgKS([Ag(S2O3)2]3-)lgKS([Ag(S2O3)2]3-)=V05916.0/Ag)])O([Ag(S/Ag)(Ag3232θθ=13.22850.05916V0.017V0.7996VKs([Ag(S2O3)2]3-)=1.69×1013若使AgBr(s)完全溶解在Na2S2O3溶液中，设溶液的最初浓度为xmol·L-1AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-开始浓度/mol·L-1x-2×0.100.100.10平衡浓度/mol·L-1（x-2×0.10+2y）0.10-y0.10-y≈x-2×0.10≈0.10≈0.1022323232]OS[])OAg(S][Br[K)])OAg(S([)AgBr(3232sspKK=5.38×10-13×1.69×1013=9.094即9.09]L0.10)mol2[(L0.10molL0.10mol2111xKx=0.2332习题解析[TOP]判断题选择题填空题问答题计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1.中心原子的配位数在等于与中心原子以配位键相结合的配体的数目。()2.中心原子的配位数为4的配合物均为正四面体结构。()3.对于[CuY]2-和[Cu(en)2]2+两种配离子，不能直接通过比较它们的Ks数值的大小来判断两者稳定性的强弱。()4.最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸及其二钠盐。()5.配位分子在水溶液中很难离解。()6.螯合物中环的数目越多，环越大，越稳定。()7.配合物的内界与外界通常是以离子键相结合的。()8.内轨型配合物通常比外轨型配合物的磁矩大。()9.与AgNO3一样AgI沉淀可用浓氨水溶解。()10.NH3没有孤电子对，所以不能作为配体。()二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）[TOP]1.在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心原子的配位数是()A.3B.4C.5D.62.已知[Fe(H2O)6]3+离子为高自旋配合物，则中心原子的单电子数为()A.1B.3C.4D.53.中心原子形成外轨型配合物时，不可能采取的杂化方式是()A.sp3B.dsp2C.spD.sp3d24.可与中心原子形成螯合物的配体是()A.NH3B.Cl-C.H2OD.NH2CH2CH2NH25.某一配合物的化学式为CrCl3·6H2O，向其水溶液中加入AgNO3溶液后，有1/3的氯沉淀析出。此配合物的结构式为()A.[Cr(H2O)6]Cl3B.[Cr(H2O)5]Cl2·H2O5C.[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OD.[CrCl3(H2O)3]·3H2O6.已知形成配合物[Ni(CN)4]2-时，中心原子采取dsp2杂化，由此可判断配合物的空间构型为()A.正四面体B.正八面体C.平面四方形D.直线型7.已知298K时，[Zn(NH3)4]2+配离子的Ks＝5.0×108，[Zn(CN)4]2-配离子的Ks＝1.0×1016，则反应[Zn(NH3)4]2+＋4CN-[Zn(CN)4]2-＋4NH3在298K时的平衡常数K为()A.2.0×107B.5.0×1024C.5.0×10-8D.2.0×10-258.下列化合物中属于配合物的是()A.Na2S2O3B.H2O2C.C6H4Cl2D.Ni(CO)49.配体与中心原子形成配位键的必要条件是()A.中心原子具有孤电子对B.中心原子具有适当的空轨道C.配体具有未键合孤对电子D.B、C两个条件均须具备10.决定配合物空间构型的主要因素是()A.中心原子的氧化数B.中心原子的配位数C.中心原子的空轨道D.中心原子空轨道的杂化类型11.中心原子的配位数在数值上等于()A.配体与中心原子之间的配位键数目B.配体数C.中心原子的氧化数D.配离子价数12.下列化合物中可作为有效螯合剂的是()A.H2NCH2CH2COOHB.H2N-OHC.CH3COOHD.H2N-NH213.下列有关[PtClNO2(en)2]CO3的说法正确的是()A.Pt2+是中心离子B.中心离子的配位数为6C.中心离子的配位数为5D.配离子与CO32-之间的结合力是配位键14.下列化合物中命名正确的是()A.[CoCl2(NH3)]Cl氯化四氨·二氯合钴(Ⅲ)B.K[Co(NO2)4(NH3)2]二氨·四硝基合钴(Ⅲ)酸钾C.[CoCl(NH3)2(H2O)2]Cl氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ)D.[Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二(乙二胺)·二硝基合钴(Ⅲ)15.下列分子或离子中，不能做配体的是()6A.I-B.NH3C.H2OD.NH4+16.下列化合物中，能与中心原子形成五元环螯合物的是()A.NH3B.NH2CH2NH2C.NH2CH2CH2NH2D.NH2CH2CH2CH2NH217.已知化合物CrCl3·4NH3的水溶液呈酸性，无氨味，当加入2molAgNO3后可产生1molAgCl沉淀，则此化合物的化学式为()A.[CrCl2(NH3)4]ClB.[Cr(NH3)4]Cl3C.[CrCl(NH3)3]Cl2·NH3D.[Cr(NH3)3Cl3]·NH318.影响螯合物的稳定性的因素是()A.螯环以四元环最为稳定B.螯环中的环张力越大越稳定C.螯合物中环的键角越趋于90°越稳定D．螯合物中形成的螯环数目越多越稳定19.0.1mol[Pt(NH3)4]Cl3溶液与36g/L葡萄糖(M＝180)等渗，则上述配合物中心原子的配位数为()A.2B.4C.6D.820.将0.01mol/LAgNO3溶液加入到一定浓度的[Co(NH3)4Cl3]溶液中，产生相同物质的量的AgCl沉淀，则可判断该化合物中心原子的氧化数和配位数分别是()A.+2和6B+2和4C.+3和6D.+3和421.在K4[Fe(CN)6]配合物中，中心原子的氧化数是()A.–4B.–2C.+2D.+