试题解答45(极谱分析法)

1第四章极谱分析法第五章极谱分析新方法及相关技术思考与习题1．在直流极谱分析法中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变以及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？解答dme要变，Cs不变（Cs→O）。2．某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.64mg·s-1，滴下时间为4.25s，该离子的扩散系数为7.8×10-6cm2·s-1，其浓度为6.0×10-3mol·L-1。试计算极限扩散电流及扩散电流常数。解答：∵n=2,m=1.64mg·s-1,t=4.25s,D=7.8×10-6cm2·s-1Co=6.0×10-3mol·L-1=6mmol·L-1∴id=607D1/2m2/3t1/6C=607×2×(7.8×10-6)y2(1.64)2/3(4.25)6×6=23.9μAI=607nD1/2=607×2×(7.8×10-6)1/2=3.393．上题中，如试液体积为25mL，在达到极限电流时的外加电压下电解试液1小时，试计算被测离子浓度降低的百分数。解答：电解1小时，消耗电量Q=id·t=23.9×10-6A×3600s=8.244×10-2C电解的金属离子摩尔数Q/nF=4.27×10-7mol占溶三乙中总离子百分数：%427.0%10031043102571027.44．在0.1mol·L-1氯化钾底液中，含有浓度为1.00×10-3mol.L-1的CdCl2，测得极限扩散电流为9.82μA。从滴汞电极滴下20滴汞需时76.4s，称得其质量为160.8mg。计算Cd2+的扩散系数。解答：∵02PbClc=1.0×10-3mol·L-1=1.0mmol·L-1id=9.82μA82.3204.76t1105.24.768.160smgsmgmid=607nD1/2m2/3t1/6C02∴12563/22oy62/3101)82.3()05.2(260782.96071/scmCtmnidD5．某物质产生可逆极谱波。当汞柱高度为49cm时，测得扩散电流为1.81μA。如果将汞柱高度升至84cm时，扩散电流有多大？解答：对可逆波idh1/2∴1/221/2121khikhidd1/222/1)84()49(81.1cmkidcmkAAid36.281.149841/226．在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据，试估算电极A和C的id/c值。ABCm流汞速度（mg.s-1）0.9823.926.96t滴下时间（s）6.532.361.37id/c（A.mmol-1）4.86解答由B栏，525.060721DA栏，id/c=0.709，B栏，id/c=2.017．在酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V,Pb2+的半波电位约为-0.4V,Al3+的半波电位在氢波之后，试问：用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？为什么？解答：测定铝（Al）中微量铅时较容易。（因为无前还原波的影响）8．在3mol·L-1盐酸介质中，Pb（Ⅱ）和In（Ш）还原成金属产生极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V。当1.00×10-3mol·L－1的Pb（Ⅱ）与未知浓度的In（Ш）共存时，测得它们的极谱波高分别为30mm和45mm。计算In（Ш）的浓度。解答：∵DPb(Ⅱ)=DIn(Ⅲ)id(pb)=30mmid(In)=45mmcoPb=1.00×10-3mol·L-1同一实验条件下m.和t均相同，故：13)(1./62/31/2In(III))(1/63/21/2)()()()(100.1mD6076074530LmolCCtnCtmDniiIIIInInIIIInPbIIpbIIpbIndpbd9．Pb（Ⅱ）在3mol·L-1盐酸溶液中还原时，所产生的极谱波的半波电位为-0.46V，今在滴汞电电位为-0.70V时（已达完全浓差极化），测得下列各溶液的电流值为：溶液电流／μA（1）6mol·L-1HCl25mL,稀释至50mL.0.15（2）6mol·L-1HCl25mL,加样品溶液10.00mL，稀释至50mL1.23（3）6mol·L-1HCl25mL,加1×10-3mol·L-1Pb2+标准溶液5.00mL，稀释至50mL0.943A．计算样品溶液中的铅含量（以mg/mL计）。B．在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？解答：A.i残=0.15μA5000.5100.179.015.094.0501008.115.023.113mLLmolKAiCKKCAi标样样样31051079.009.1样CC样=6.835×10-4mol·L-1=0.142g·L-1=0.142mg·mL-1B．在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用碳酸（氢）钠或还原铁粉除氧。10．采用标准加入法测定某试样中的微量锌。取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为10格，加入锌标准溶液（含锌1mg/mL）0.50mL后，波高则为20格。计算试样中锌的百分含量。解答：设试液中锌浓度为C2n2+，则：22225.105.01010205.1015.000.1020)/(101ZnZnZnznCCmLmLmgCKmLmgKC11CZn2+=0.5Czn2+=115.0=0.045mg·mL-1.Zn%=0.23%11.用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5mL,加0.1%明胶5mL，用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在–0.2～0.6V间记录极谱图，测得波高50格。另取5mL试液，加标准铅溶液（0.50mg/mL）1.00mL。然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格。解答：（1）解释操作规程中各步骤的作用。氯化钙：支持电解质0.1%明胶：消除极大通氮气：除氧（2）计算试样中Pb2+的含量（以g/L计）。4∵id=KC∴mLmLmgmLCmLKmLCmLKPbPb505.000.1580505501)II()II(PbPbCC55.055080CPb(II)=35.0=0.167mg·mL-1=0.167g·L-1（3）不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳（生成碳酸铅）除氧。因为铁粉不适于中性介质、亚硫酸钠氧气反应后生成的硫酸根会与铅离子反应，二氧化碳会和铅离子生成碳酸铅。12．在0.1mol·L-1KCl溶液中，Co(NH3)3+6在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。Co(NH3)63++e-=Co(NH3)62+1/2=-0.25VCo(NH3)62++2e-=Co+6NH31/2=-1.20V（1）绘出它们的极谱曲线。（2）两个波中哪一个波较高，为什么？解答：∵1n25.0)()(11/2263363VNHCoeNHCo2n20.1)(2)(21/23263VNHCoeNHCo∴若263363)()(NHCoNHCo与的扩散系数D相近则：id2≈2id1∴第二个波比第一个波高13．在强酸性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波。Sb3++3e-+Hg=Sb(Hg)1/2=-0.30V在强碱性溶液中，锑（Ⅲ）在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波。Sb(OH)-4+2OH-=Sb(OH)-6+2e-1/2=-0.40V解答：（1）分别绘出它们的极谱图。强酸性介质中：Sb3+＋3e+Hg=Sb(Hg)2/1=-0.30V(波1)强碱性介质中：5Sb(OH)4+2OH-=Sb(OH)6+2e-2/1=-0.40V(波2)（2）滴汞电极在第一个反应中为正极，是阳极。滴汞电极在第二个反应中为负极，是阴极。（3）极化池在这里电解电池。（4）酸度变化时，第二个反应中极谱波的半波电位有变化，pH变大，则半波电位变负。14.Fe(CN)63-在0.1mol·L-1硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波。Fe(CN)3-6+e-=Fe(CN)64－1/2=+0.24V氯化物在0.1mol·L-1硫酸钠介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波。2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-1/2=+0.25V（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？（3）极化池在这里是自发电池还是电解电池？解答：（1）它们的极谱图分别为：（2）解答：0.1mol·L-1硫酸介质中：VCNFeeCNFe24.0)()(1/24636波1，DME为负极，为阴极。0.1mol·L-1Na2SO4介质中：V.2502/12Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e波2，DME为负极，为阳极。（3）极化池为电解电池。15．有25℃时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：-0.30V-0.40Viddme+0.25V+0.24Viddme6E/V(SCE)－0.395－0.406－0.415－0.422－0.431－0.445i/μA0.480.971.461.942.432.92极限扩散电流为3.24μA。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。解答：iidilgn059.02/1-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445iidilg0.760.370.09-0.174-0.48-0.495作图得n≈2V418.02/116．推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电极反应如下：0=+0.699V（对SCE）若假定苯醌及对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位1/2与0及pH值有何关系？并计算pH=7时极谱波的半波电位（对SCE）。解答：VpHiiiDDHCHCdoodme286.0059.0699.0lg2059.0lg2059.0lg2059.0lg2059.022苯酚苯醌苯酚苯醌17．在1mol·L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。在1mol·L-1硝酸钾介质中，当1×10-4mol·L-1Pb2+与1×10-2mol·L-1EDTA发生络合反应时，其络合物还原波的半波电位为多少？PbY2-的K稳=1.1×1018。解答：1.0mol·L-1KNO3中，可认为是简单金属离子。Vs405.0)(2/1OH+2H++2eOOH7VKCPsc878.0)0414.18(2059.0059.0405.0101.1lg2059.0)101lg(2059.0405.0lg2059.0lg2059.0)()(182YH2/12/12稳18．In3+在0.1mol·L-1高氯酸钠溶液中还原为In（Hg）的可逆波半波电位为-0.55V。当有0.1mol·L-1乙二胺（en）同时存在时，形成的络离子In（en）3+的半波电位向负方向位移0.52V。计算此络合物的稳定常数。解答：稳在高氯酸钠介质中KenPscVslg2059.0]lg[2059.0)()()(55.0)(32/12/12/1稳KVsclg2059.01.0lg23059.052.0)()(2/12/120104.24K059.026085.0lg稳稳K19．在0.1mol·L-1硝酸钾介质中，1×10-4mol·L-1Cd2+与