第十三章有机磷类农药的合成

第十三章有机磷类农药的合成磷是一个与生命过程关系密切的元素，其有机化合物是细胞原生质的必要组分，对生命的维持起重大作用(如核酸、核苷酸、辅酶、代谢中间产物及磷脂等)。许多人工合成的有机磷化合物已广泛用作石油、橡胶、塑料添加剂和稀有金属萃取剂。有机磷化合物更重要的应用是作为生物活性物质用于农药和医药领域。在农药方面，它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂，而且也可以作为除草利和植物生长调节剂。13.1毒死蜱NClOClCl(C2H5O)2PSO，O-二乙基O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫(酮)代磷酸酯毒死蜱纯品为白色或灰白色颗粒结晶，具微弱的硫醇味，熔点为42.5～43.5℃，可溶于丙酮、苯、氯仿等大多数有机溶剂。毒死蜱是一种具有广谱杀虫活性的药剂，具有触杀、胃毒、熏蒸等作用，但无内吸性。它可用于防治蚊幼虫和成虫、蝇类、各种土壤害虫和许多叶类作物害虫，也可防治牛、羊的体外寄生虫。2003年，世界销量第七，350百万美元。合成方法：1、三氯吡啶酚钠的合成CCl3COOH+SO2Cl2CCl3COClH2CCHCNCuClNC-CHCl-CH2-CCl2-COClHClNClClClClONa2CO3或NaOHNClClClONa2、毒死蜱的合成13.2稻瘟净纯品为无色透明液体，工业品为黄色液体，稍有特殊臭味。沸点：130℃/26.66Pa,折射率nD201.1569。易溶于乙醇、乙醚、二甲苯、环己酮等有机溶剂，难溶于水。对光稳定，对酸较稳定，遇碱性物质易分解，高温易分解。SCH2(C2H5O)2POO,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯NClOClCl(C2H5O)2PSNClClClONa+(C2H5O)2PClS对植物有内吸传导作用，可阻止菌丝生长和孢子形成，兼有预防和治疗作用。主要用于防治稻瘟病。对水稻苗瘟、叶瘟和穗颈瘟均有较好防治。合成方法：1、O,O-二乙基亚磷酸的合成2、O,O-二乙基硫代磷酸钠的合成(C2H5O)2POH+S+NaOH(C2H5O)2PSNaO2C2H5OH+PCl3(C2H5O)2PClH2O(C2H5O)2POH3、稻瘟净的合成13.3草甘膦2003年，世界销量第一，2933百万美元。CH2NHCH2COOHPOHOHON-（膦酸甲基）甘氨酸纯品为白色固体。熔点:230℃(分解）。难溶于一般有机溶剂；25℃时，在水中的溶解度为1.2％。内吸传导型广谱灭生性除草剂。(C2H5O)2PSNaO+ClCH2(C2H5O)2POSCH2合成方法：方法一：COONH4ClCH2Ca(OH)240~50℃CaNHCH2COO-CH2COO-CaCl2NaSO4NHCH2COOHCH2COOHPCl3+CH2O70~80℃CH2NPOHOHOCH2COOHCH2COOH70~80℃H2SO4CH2NHCH2COOHPOHOHO方法二：CH2ClPOHOHOH2NCH2COOHNaOHCH2NHCH2COOHPOHOHO方法三：13.4乙烯利CH2CH2ClPOHOHO2-氯乙基膦酸纯品为白色针状结晶。熔点：74～75℃，易溶于水和酒精，难溶于二氯乙烷和苯。在PH3酸性条件下稳定，在PH3及碱性条件下放出乙烯，在植物体内放出乙烯和2-羟基膦酸。CH2NHCH2COOHPOHOHO(RO)2POH+CH2O+NH2CH2COOHCH2NHCH2COOHPOROROH+H2O可促进各类瓜果，如香蕉、柑橘、番茄、西瓜等早熟，可促进橡胶、漆树等吐胶，可促进黄瓜早开雌花，多开雌花，可用于棉花、烟叶的催熟，还有抑制植物生长，使植物变矮，打破种子休眠等多种作用。合成方法：CH2CH2ClPOH3CH2COH3CH2COOPCl3+3H+CH2CH2ClPOHOHO(ClCH2CH2O)3P第十四章氨基甲酸酯类农药的合成氨基甲酸酯类农药的通式：CNOOR3R2R1其中，与酯基对应的羟基化合物R1OH往往是弱酸性的，R2是甲基，R3是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。氨基甲酸酯类农药主要用作杀虫剂。氨基甲酸酯类杀虫剂由于具有作用迅速、选择性高、有些还有内吸活性、没有残留毒性等优点，到上世纪70年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面。到目前为止，估计全世界已有近40个商品化品种，在防治害虫上起着不可忽视的作用。14.1灭多威2003年，世界销量39位，120百万美元CNCH3HOOCCH3SH3CN1-甲硫基乙醛肟基N-甲基氨基甲酸酯纯品为白色结晶，稍有硫磺味。熔点：78～79℃，溶解度为：甲醇100％，丙酮73％，乙醇42％，甲苯3％，水5.8％。在水溶液中较稳定，在土壤中易分解。内吸性氨基甲酸酯类杀虫剂，兼有触杀和胃毒作用，能有效防治多种害虫及其幼虫和卵，残效期短。防治棉铃虫、棉潜蛾、烟夜蛾，也可防治蚜虫、蓟马、红蜘蛛、卷叶虫、黏虫等，土壤处理防治线虫和叶部害虫。合成方法：CNCH3HOOCCH3SH3CNCH3CH=NOHCl2H3CCNOHClCH3SNaCNOHCH3H3CSCH3NCO14.2西维因OCNOCH3H1-萘基N-甲基氨基甲酸酯其纯品为白色结晶，熔点：142℃。30℃时水中的溶解度为40ppm，易溶于大多数有机溶剂。它对光、热稳定，遇碱迅速分解。西维因为广谱触杀药剂，有轻微的内吸作用，兼有胃毒作用，残效较长。它用于防治水果、蔬多、棉花害虫，也可用于防治水稻飞虱和叶蝉，以及大豆的食心虫，对人畜低毒，无体内积累作用。合成方法：1、光气法OCNOCH3HOH+COCl2OCOClH2NCH32、异氰酸酯法OCNOCH3HOH+CH3NCO