第十三章波谱学基本知识

1南方医科大学药学院教案首页授课教师朱秋华课程名称有机化学课次编号授课日期授课年级医学本科授课方式理论课授课内容Chapter13波谱学基本知识学时数5了解四大光谱的原理；会分析简单的谱图。第一节紫外-可见光谱：影响紫外光谱的因素第二节红外光谱：特征官能团在光谱中的位置第三节核磁共振：化学位移第四节质谱：裂解规律、分子离子峰P387/5；6；8；10教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。参考文献：1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。2．《OrganicChemistry》StephenJ.etal.AcademicPress3．《FundamentalsofOrganicChemistry》（美）JohnMcMurry著机械工业出版社主任（教学组长）：朱秋华教学目的（含重点，难点）主要内容复习思考题参考文献教材教研室意见2南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择第十三章波谱学基础知识前言：通过科研中做的UV、IR、H1NMR、MS等实际谱图，介绍各谱图对确定有机化合物结构的重要作用。1.Nuclearmagneticresonancespectrumof4-pyrithione2.Massspectrumof4-pyrithione3.Ultravioletspectrumof4-pyrithione4.Infraredspectrumof4-pyrithione电磁波谱参见P352图13-1第一节紫外-可见光谱Ultraviolet-visualSpectroscopy一、基本原理和基本概念BasicPrinciplesandConcepts（一）Lambert-BeerLaw数学表达式：A=εcl=lg1/T（二）UV谱图UltravioletSpectroscopy横坐标:λ/nm纵坐标:A分子内能变化的条件：△E=hν分子内能变化的形式：△E=△Ee+△Ev+△Er分子内能变化示意图：见幻灯分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：转动光谱：远红外及微波区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见-紫外区域（三）电子跃迁与紫外光谱电子跃迁能量示意图：见幻灯紫外光谱中电子跃迁的类型：n→π*跃迁(R带)：λ250nm;ε100.π→π*跃迁(K带)：λmax=162nm(ε≈104)（乙烯）K带的ε≈104,并随共轭双键的增多而增大.λ随共轭双键的增多而增长.（四）紫外光谱的常用术语发色团：能引起电子光谱特征吸收的不饱和基团。助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大的基团。红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。5min55min幻灯幻灯幻灯幻灯3南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择增色效应：使吸收强度增大的现象。减色效应：使吸收强度减弱的现象。二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应theEffectofConjugationπ-π共轭对吸收峰的影响:见P356表13-3n-π共轭对吸收峰的影响：见幻灯σ-π共轭对吸收峰的影响：CH2=CH-CH=CH2λmax=217nmCH2=CH-CH=CH–CH3λmax=222nm结论：共轭效应使λ及ε均增大。（二）空间效应定义：空间效应是由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。见P356图13-6（三）溶剂效应定义：π-π*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。溶剂效应随着溶剂极性的增大。溶剂对轨道能量的影响：见幻灯三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（λmax）、大小（ε或E）。根据λmax及ε值鉴别。（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定例1：β-水芹烯双键位置的确定。见幻灯例2：顺反二苯乙烯的确定。见幻灯（三）定量分析标准曲线法两点法幻灯幻灯幻灯幻灯幻灯4南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择第二节红外光谱InfraredSpectroscopy一、红外光谱的产生红外光谱波长范围：0.78~500μm红外光谱的分类：见幻灯分子振动类型：伸缩振动对称伸缩振动（νs）不对称伸缩振动（νas）弯曲振动面内弯曲振动(β)面外弯曲振动(γ)例：-CH2-。见幻灯决定分子振动频率的主要因素：折合质量（m1+m2）/m1m2越大，波数（频率）越大；键数越多，波数越大；键的极性越大，波数越大。二、红外光谱图横坐标：波长或波数。纵坐标：百分透光率波数范围：4000~400cm-1（4000~1500cm-1为特征频率区）（1500~400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰（合频峰和差频峰）见P361图13-8基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为3n-6；线形分子为3n-5。例：水分子的振动自由度为：3×3-6=3P361（图13-9）基峰的数目少于分子振动自由度的原因：不伴随偶极变化的振动无红外吸收；振动频率相同的不同振动形式发生简并；仪器分别率、灵敏度不高。60min幻灯幻灯5南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择三、官能团在红外光谱图中的位置（一）红外光谱基本区域见幻灯（二）影响基团特征频率的因素1．外因试样状态、测试条件、溶剂的极性等。例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1丙酮溶液吸收峰：1724~1703cm-1丙酮液态吸收峰：1715cm-12．电子效应对吸收峰的影响I效应使波数增大，C效应使波数减小。RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-1CH3CH2CH=CH2C=C:1647cm-1CH3COCH3C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2C=C:1623cm-1；C=O:1685cm-13．氢键对吸收峰的影响使波数减小、波数范围变宽。例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。见幻灯四、各类化合物的红外光谱1．烷烃2．烯烃3．炔烃4．芳烃例题3/P366幻灯幻灯6南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择第三节核磁共振NuclearMagneticResonanceSpectroscopy一、概述波长范围：60~300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。二、核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。μ=γhI磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。m=I,I-1,I-2…-IμH=γhm核的自旋与磁性（P369表13-8）1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图：见幻灯核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量。E=-μH=-μHH0=-γhmH0例：对于I=½的磁核（如1H、13C、15N等）：m=+½，-½E1=-γhmH0=-1/2γhH0=-μH0E2=-γhmH0=1/2γhH0=μH0I=½的磁核的核磁能级图见P370图13-16核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）：在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。产生核磁共振的条件：（对于I=½的磁核）弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。弛豫时间：弛豫过程所需的时间。三、化学位移ChemicalShifts1．定义化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。60min幻灯0122HEEE02HEh7南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择2．产生化学位移的原因分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：感应有效）（HHHH001核共振条件：有效Hh2屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。见P371图13-17屏蔽效应分类：局部屏蔽效应远程屏蔽效应局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。3．化学位移的表示法采用相对数值表示。（1）用δ/ppm(1ppm=10-6)表示规定（CH3）4Si吸收峰的δ值为0，其右边峰的δ值为负，左边为正。（2）用τ/ppm(1ppm=10-6)表示规定（CH3）4Si吸收峰的τ值为10。（3）δ与τ的关系τ=10-δ4．影响化学位移的因素（1）电负性电负性大的原子或基团（产生-I效应）使δ增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372表13-9）注：电负性对δ影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。（2）各向异性效应分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。610/仪样标ppm610/仪样标HHHppm8南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择注：各向异性对δ影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。苯的各向异性效应乙烯的各向异性效应乙炔的各向异性效应（3）氢键的去屏蔽效应使δ值移向低场。羧酸的δ值≈10-12（4）溶剂效应5．特征质子的化学位移常见结构的化学位移见P374图13-20四、自旋-自旋偶合Spin-SpinSplitting乙醛的低分辨核磁共振谱与乙醛的高分辨核磁共振谱的区别见幻灯。自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增多的现象。裂分数：(n+1)裂分峰强度：(a+b)n系数之比。自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远程偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。化学等价：指化学位移相同的自旋核。磁等价：一组化学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：五、核磁共振谱的应用Usesof1HNMRSpectra1、NMR谱类型一级谱：a.两组质子的化学位移之差至少是偶合常数的10倍;b.每组的质子均为磁等价。高级谱：2、NMR谱解析某酯分子式为C10H12O2(1HNMR见P378图13-21)P380例3：根据IR谱及1HNMR谱推测分子式为C5H7O2N的结构3、NMR在医学中的应用核磁共振成像术（MagneticResonaceImaging,MRorMRI）六、电子顺磁共振简介29南方医科大学药学院教案用纸教学内容时间分配媒体选择第四节质谱MassSpectroscopy一、基本原理质谱（MS）：有机化合物分子在电子流的轰击下，失去电子变成离子，离子再在电场和磁场的综合作用下，按照质量和电荷之比（质荷比m/z）的大小顺序记录下来的图谱。（P383图13-30）二、质谱图甲烷的质谱三、质谱中常见的几种离子峰分子离子峰：M+e-→M++2e-碎片离子峰同位素离子峰四、裂解的一般规律1、产生碳正离子的裂解如：苄基、烯丙基、三级碳正离子等。2、产生氮、氧、卤正离子的裂解α-裂解：有机官能团与α-碳原子或其它原子之间的裂解。如醛、酮等含羰基化合物的裂解。β-裂解：与有机官能团相连的α-碳原子与β-碳原子之间的裂解。如醇、醚、卤代烷、胺等的裂解。3、重排裂解（脱去中性分子的裂解）麦氏（Mclafferty)重排裂解：具有γ-H的醛、酮、烯烃、芳烃等可发生麦氏重排裂解。20minERHzm222+.CH3-C-HO-e-CH3-C-HOCH3-CO++H+.CH3-CH2-X-e-CH2X++CH3CH3-CH2-XCH2CH2CH2H_CH2CH2麦氏重排裂解COHO.+CH2COHO.+m/z=6