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化学镀铜与直接电镀工艺(1)第一节化学镀铜1化学镀铜的用途化学镀铜，（Electrolessplatingcopper），俗称沉铜。它是一种自身的催化氧化还原反应。在化学镀铜过程中CU2+离子得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子，本身被氧化。其反应实质和电解过程相同，只是得失电子的过程是在短路状态下进行的，在外部看不到电流的流通。因此化学镀是一种非常节能高效的电解过程，因为它没有外接电源，电解时没有电阻压降陨耗。从一个简单的实例可以证明：化学镀铜时可以将印制板以间隔5-10mm的距离排放，一次浸入到化学镀铜液中进行镀铜，而用电镀法是无法做到的。化学镀铜可以在任何非导电的基体上进行沉积，利用这一特点在印制板制造中得到了广泛的应用。应用最多的是进行孔金属化，来完成双面或多层印制板层间导线的联通。另外用一次沉厚铜的加成法制造印制板。本章的重点是介绍双面板和多层板的化学镀铜孔金属化技术。2化学镀铜前处理工艺2.1板面和孔壁的清洁处理2.1.1除油：双面印制板的孔壁和板面清洁处理工艺比较简单。只要选择适当的除油剂将板面和孔壁的油污指纹或其它污物去除干净即可。表6-1列出了几种常见的清洁处理液配方及其操作条件。表6-1几种常见的清洁处理液配方及其操作条件成份配方123碳酸钠40-60g/l//磷酸三钠40-60g/l/OP乳化剂2-3g/l/NaOH/5-10g/l/金鱼洗净剂//10g/l温度500C500C500C时间3分钟3分钟3分钟处理状态空气搅拌空气搅拌空气搅拌2.1.2多层板孔壁处理1）孔壁凹蚀处理:（Etchback）印制板钻孔时产生瞬时高温，而环氧玻璃基材为不良热良体，在钻孔时热量高度积累，孔壁表面温度超过环氧树脂玻璃化温度，结果造成环氧树脂沿孔壁表面流动，产生一层溥的环氧树脂油污（EpoxySmear）.如果多层板钻孔之后，只时行常规的除油处理就进行化学镀铜，将会造成多层板内层信号线连接不通，可连接不可靠，图6-1是存在环氧玷污的多层板金属化孔剖视图，其黑线部分是不导电的环氧树脂绝缘膜。图6-1未除环氧玷污的多层板金属化孔去除环氧玷污的方法分湿法和干法两种：第一种湿法处理：IH2SO4-HF处理法：首先用浓硫酸浸渍处理30秒-1分钟。使环氧基和SO4-2反应，产生溶于水的黄褐色环氧磺化物，从而除去孔壁上的环氧玷污层。然后再用HF水溶液蚀刻露出来的玻璃纤维，使之得到光滑的孔壁表面；以利于化学镀铜。II高锰酸钾氧化法：首先将多层板浸在有机溶液中，使环氧树脂溶胀，然后再用加热至500C的高锰酸钾氧化液除去溶胀的环氧权树脂，然而在水洗时高锰酸根会分解形成二氧化锰沉积在板面上，造成二次污染，为此在高锰酸钾处理后还需要还原处理，整体工艺比较复杂。用浓硫酸去除环氧钻污的处理工艺简单可靠。去除玻璃纤维，一种是直接用浓的氢氟酸，进行处理。另一种方法是使用盐酸和氟化氢铵的混合物。HCL100m1/1NH4HF2200g/1处理时间3-4分钟HF蚀刻玻璃纤维之后在孔壁表面上会生产一层白色的氟化钙CaF2沉淀物。为此需要用5％的HCL浸渍3-5分钟使CaF2和HCL反应形成溶于水的CaF2，从而去除孔壁上的CaF2沉淀物。第二种干法处理：该法是用等离子蚀刻的方法在真空筒内去除环氧玷污，由于此方法生产效率低，只是在特殊情况下才使用，例如制造聚酰亚胺与环氧玻璃复合的多层板，用等离子去除钻孔孔壁上的树脂玷污。2）孔壁的调整处理：用H2SO4/HF进行凹蚀处理后，使用常规的清洗剂处理，然后进行化学镀铜，在孔壁上会产生大量的黑色斑点，剖孔检查这些黑点是玻璃纤维交叉中间环氧树脂表面部位没有淀积上铜如图6-2所示图6-2光滑的环氧表面上没有化学镀铜层对此现象进行了大量的研究，最初是采用三氯乙烯和某些添加剂进行处理，然后进行孔金属化则砂眼全部消失。很快发现三氯乙烯对表面没起什么作用，而万分之几的添加剂确起到了重要的作用，典型的添加剂是使用阳离子表面活性剂，如十六烷基溴呲啶（CetylPyridinlium)十六烷基四甲氨基溴呲啶（Cetyltrimetylammoniumbromide）使用浓度范围0.1-0.5g/1.典型的配方：柠檬酸30g/1十六烷基溴吡啶0.5g/1氨水调PH=9调整处理剂的机理主要解释是:由于用H2SO4处理环氧树脂之后，在印制板孔壁上残存有强负电性的磺酸根基团见图6-3示意图，因为胶体钯活化剂是负电性的电核基团，磺酸根将印制胶体钯活化剂在孔壁上的吸附。因此造成凹蚀处理后的环氧树脂表面上淀积不上铜，形成黑色斑点。图6-3调整剂的作用注：+表示为阳离子表面活性剂用阳离子表面活性剂进行调整处理，对磺酸根的环氧表面有强的中和能力，例负电性的表面变成带有正电性，从而顺利的吸附胶体钯活化剂，得到均匀的化学镀铜层。2.2弱腐蚀处理（MicroEtching）弱腐蚀又称粗化处理，其作用是利用弱蚀剂从铜基体表面上蚀刻掉2-5微米的铜，从而得到一个化学清洁的粗糙表面，使化学镀铜层和底铜结合良好，保证以后图形电镀不分层，以往粗化处理是采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行粗化处理，目前已被H2SO4/H202所取代，其原因如下：1，H2SO4/H202溶液可以连续补加调整，槽液成本明显降低；2，被粗化掉的铜可以回收；3，粗化速率比较恒定，粗化效果均匀一致；4，加入稳定剂，H202基本不分解更进一步降低成本。常用的粗化液配方如下：H2SO4150-200g/1H20230-35g/1稳定剂适量操作条件可以室温，也可以加热H2SO4/H202对铜的蚀刻速率快慢，主要取决于所采用的稳定剂类型。铜在H2SO4/H202溶液中反应式如下：Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O如果不加稳定剂，溶解的铜离子会使H2O2迅速分解：2H2O2CU+22H2O+O2↑化学镀铜与直接电镀工艺(2)加入稳定剂不但可阻止H2O2分解，而且可以改变蚀刻铜的速率。设不含添加剂的H2O2/H2SO4弱蚀液的蚀刻速率为100％，在同样条件下加入添加剂后蚀刻铜的速率高于100％的称之为正性加速剂，使铜的蚀刻速率低于100％称之为负性减速剂。表6-2列出了几种不同类型的添加剂对H2O2的稳定效果以及对铜的蚀刻速率的影响。对于负性减速剂的稳定剂，必须加热使用才能产生铜的微蚀刻效果：对无正性的加速剂不用加热，在室温（250C）条件下就具有较高的蚀刻速率。表6-2不同类型的添加剂对铜的蚀刻速率及H2O2分解速率的影响添加的化合物添加量对铜蚀刻速率H2O2分解率C2H5NH210g/128%1.4mg/L.minn-C4H9NH210m1/1232%2.7mg/L.minn-C8H17NH21m1/1314%1.4mg/L.minH2NCH2NH210g/1202%2.4mg/L.minC2H5CONH20.5g/198%/C2H5CONH21g/153%/不加0100%快速分解为了得到良好的粗化效果，需要注意以下事项：1）确定合适的粗化速率为了使化学镀铜层与基箔表面有良好的结合力，粗化铜箔的深度必须在2微米以上，粗化过量会造成铜和药水的浪费，粗化太深会使玻璃基体露出，这是不允许的。最佳粗化深度为2-5微米，可以保证化学镀铜的良好结合力，为了保证粗化效果，要求每班生产之前应测试铜的粗化速率，最简单的测试方法是采用失重法计算铜的蚀刻粗化速率：粗化速率μm/Min=失重(g)*11.2总面积（DM2）*粗化时间理想的粗化速率为1-1.5μm/Min2）新开缸的粗化液，开始粗化速率较慢，可以加入4g/L硫酸铜或保留25％旧溶液。图6-4示出了铜的粗化速率与溶液中铜含量的关系。当铜含量低于7g/L时粗化速率较低，而当离于7g/L以上时，粗化铜的速率保持恒定。室温条件下最高溶铜量为40g/L.3）溶液温度及H2O2含量对蚀刻速率有很大影响：图6-5示出了这种影响的关系曲线，为了保持粗化速率均匀一致，粗化液应设恒温控制，并每班应分析H2O2的含量，及时补加调整。另外一次处理板面不要超载，最佳负载不高于2.5DM2/L连续生产时最好保持在0.6-1.2DM2/L之间，若负载过高会造成溶液迅速升温，超出规定温度极限，造成铜的过蚀刻，严重时露出玻璃基材。对以后镀铜影响不良。4）操作时注意不要将有害杂质带入处理液中，铁离子会使H2O2快速分解，CL-会在铜表面上形成钝化的氯化铜膜，使粗化铜的速率明显降低。因此在操作时禁用铁挂具，并注意清洗水的水质。图6-4铜含量对蚀刻速率的影响图6-5温度及H2O2的含量对铜蚀刻速率影响5）定期分析和补加必要的化学成份。H2O2:每班分析一次H2SO4每星期分析一次CU2+每星期分析一次稳定剂，按H2O2分解速率补加，保持12小时H2O2的分解速率=1%.2.3活化处理（Activation）活化的作用是在绝缘基体上吸附一层非连续的重金属颗粒，这些重金属具有吸附还原剂的能力，使经过活化的基体表面具有催化还原金属的能力，从而使化学镀铜反应在整个催化处理过的基体表面上顺利进行。使塑料基体表面具有活化性能的方法可分为两种，一种是分步活化法，另一种是一步胶体钯活化法。2.3.1分步活化法：化学镀铜的活化方法多年来一直采用敏化-活化两步处理法。首先用5％的氯化亚锡水溶液进行敏化处理，然后再用1％-3％的Pdcl2,Aucl3,AgNO3的水溶液进行活化处理。在基体表面上产生金属沉积的离子反应方程式为:Sn+2+Pd+2=Sn+4+pd这种分步活化的方法存在两个严重的问题，一是孔金属化的合格率低，在化学镀铜后总是发现有个别孔沉不上铜，其主要原因有两方面，一，Sn+2离子对环氧玻璃的基体表面湿润性不是很强，二，Sn+2很易氧化，特别是敏化后水清洗时间稍长，Sn+2被氧化为Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金属化后个别孔沉积不上铜。另外一个严重的问题是活化剂采用的单盐化合物，它们和铜箔产生置换反应，结果在铜的表面上产生一层松散的贵金属置换层，如果在上面直接化学镀铜，会造成镀层结合不牢，特别是多层板造成金属化孔和内层导线联接不可靠。在60年代出现多层印制板时为了解决金属化孔内层印制导线连接不可靠，曾实验了很多种方法防止在铜上不产生置换层，最后真正用于实际生产的是一次活化法的胶体钯活化液，和分步活化法的螯合离子钯活化法。这两种活化法从根本上解决了Pd离子和铜之间产生置换反应的问题。螯合离子钯活化的方法分两步进行，首先是活化处理，然后是还原处理。活化剂的主要成分是PdCl2和螯合剂在碱性条件下产生溶于水的钯离子络合物。这些螯合剂可以用柠檬酸，对羟基苯甲酸。这样所形成的钯离子络合物溶于PH10.5的碱溶液，活化处理后，在水洗时由于PH突降，鳌合钯离子沉积在板面上以及印制板的孔内壁。由于钯离子和络合剂之间是强的配位键化合，使Pd2+离子的氧化电位降低，钯和铜之间的置换反应不能进行。但是用常规的Sn2+不能将鳌合物的Pd2+离子，必须用强的还原剂将钯离子还原成有催化性的金属钯。最常用的还原剂是硼氢化物如甲基硼烷(CH3BH3),硼氢化钾(KBH3)，为了减缓硼氢化物的自然分解，一般在溶液中加入一定比例的硼酸。螯合离子钯的最大优点活化剂溶液只要PH值高于10。5就不会产生沉淀，PH值最佳范围为10.5-10.7之间，如果PH值过高，活化处理后水冲洗时所产生的沉泻物会减少，影响活化效果。还原剂硼氢化合物，在置过程中会产生自然分解，使还原能力变差，而影响活化效果，因此应每天分析还原剂的效浓度。2.3.2胶体钯活化法60年代初美国Shiply公司发表专利首先研制成功活化性能非常好的胶体钯活化处理液，我国在70年代初首先由电子部15所姚守仁教授提出并首先实验胶体钯活化液，后由中科院计算所马淑兰，唐济才研制出生产实用型的酸性胶体钯活化液，很快在国内得到推广应用。采用胶体钯活化处理，在铜基体上不会形成钯置换层，从根本上解决了化学镀铜层与基体铜之间的结合力问题，并节约了大量的贵金属。由于胶体钯活化性能非常好，消除了以往个别金属化孔泻积不上铜的问题。1）酸基胶体钯活化液：配方:A液PdCl2lg/LHCL