第十二章 醛和酮 核磁共振

第十二章醛和酮核磁共振醛、酮、醌分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为：酮醛酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不能写成-COH。还有另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌，例如：醌羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸(HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。12.1醛、酮的分类和命名1．醛、酮的分类根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如：脂肪醛脂肪酮脂环酮芳香醛芳香酮根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如：饱和醛不饱和醛不饱和酮不饱和酮根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如：二元醛二元酮多元酮碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：CnH2nO。2．醛、酮的命名少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。例如：异丁醛二甲（基）酮甲（基）乙（基）酮甲基苯基酮结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰OHCCHOR1COR2RCOArCOAr1Ar2(H)RArCOCOHHOOOOOCHOCCH3OCH3CHOCH3CCH3OOCH2CHCHOCH2CHCCH3OCH3CH2CHOCH3CCH2CCH3OOOOOCH3CHCHOCH3CH3CCH3OCH3CCH2CH3OOCCH3OC=COH基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如：2-甲基丙醛或α-甲基丙醛4-甲基-2-戊酮2，4-二溴-3-戊酮或α,α'-二溴-3-戊酮2-丁烯醛羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：3-甲基环己酮4-甲基环己基甲醛1，4-环己二酮命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基。例如：苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮某些醛常用俗名。例如：苦杏仁油（苯甲醛）水杨醛（2-羟基苯甲醛）肉桂醛（3-苯基丙烯醛）12.2醛、酮的物理性质室温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。酮和芳香醛具有愉快的气味，低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛具有果香味，所以含有C9-C10个碳原子的醛可用于配制香料。醛、酮是极性化合物，但醛、酮分子间不能形成氢键，所以醛、酮的沸点较分子量相近的烷烃和醚高，但比分子量相近的醇低。例如：丁烷丙醛丙酮丙醇分子量58585860沸点/℃-0.548.856.197.2醛、酮的羰基能与水分子形成氢键，所以四个碳原子以下的低级醛、酮易溶于水，如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可与水互溶，其它醛、酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小。高级醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有机溶剂。12.3醛、酮的化学性质羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰OCH3CHCHCH3OCHCHCHCCH323CH3BrCHCHCBrCH3OCH3CH3CH=CHCHOOCH3OCHCH3OOOCH3COCH2CCH3CCH2CH3OOCHCHOOHCHCHOHC=基的结构如图所示。羰基的结构示意图由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的历程与烯烃碳碳双键加成反应的历程有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。醛酮的加成反应大多是可逆的，而烯烃的亲电加成反应一般是不可逆的。含有α-H原子的醛、酮也存在超共轭效应，由于氧的电负性比碳大得多，因此醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-H原子变为质子的趋势。一些涉及α-H的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下：醛的氧化反应羰基的还原反应羰基的亲核加成反应α-H的反应1．羰基的亲核加成反应（1）与氢氰酸加成醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈。反应是可逆的，少量碱存在可加速反应进行。α-羟基腈可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的方法。羰基的碳氧双键由一个σ-键和一个π-键组成，氧原子的电负性强，电子云偏向氧原子使其带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。如果试剂的负性部分（亲核试剂）首先进攻羰基碳原子，则形成氧负离子中间体；如果试剂的正性部分（亲电试剂）首先进攻羰基氧原子，则形成碳正离子中间体。亲核加成亲电加成两种加成方式哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中，碳原子外层只有六个电子，又与电负性较强的氧原子相连，所以它是不稳定的中间体。氧负离子中，氧原子外层有八个电子，是比较稳定的八隅体结构，而且氧原子的电负性大，具有较强的容纳负电荷的能力，所以是较稳定的中间体。因此从理论上看，羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成，而不是亲电加成。反应的第一步是CN-加到羰基碳上，速度较慢，反应速R(H)CHCORHδ+δ-δ+δ-δ+δ-+H-CNC-CNC-CNOOC+--OH慢H++H-CNC-CNOC+-OH慢OH快快CN-C+H2O+COOHR2(H)COHR1+H(H)(H)2R1RCNCOHR1RCOHCN2CO120CO度只与CN-的浓度有关；第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上，速度较快。整个反应的速度决定于第一步的速度。碱的作用，是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN-。实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用；若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成；若加入大量酸，则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说明反应中首先进攻羰基的试剂一定是CN-，而不是H+。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存在如下电离平衡：加碱有利于氢氰酸离解，提高CN-的浓度；加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低CN-的浓度。不同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异，这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度愈低，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的给电子基团（如烃基）愈多，反应愈慢。从空间效应考虑，羰基碳原子上的空间位阻愈小，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈大，反应愈慢。由此可见，电子效应和空间效应对醛、酮的反应活性影响是一致的，不同结构的醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序大致如下：实际上，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。（2）与亚硫酸氢钠加成醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，亚硫酸氢钠分子中带未共用电子对的硫原子作为亲核中心进攻羰基碳原子，生成α-羟基磺酸钠。反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。RCOR2(H)+HOSOO-Na+RCR1OHSO3Na与加氢氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。另外，α-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。RCHOHSO3NaHClH2ONa2CO3H2ORCHO+NaCl+SO2+H2ORCHO+Na2SO3+NaHCO3（3）与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。CORMgXRCOMgXH2OH+RCOH+Mg(OH)X格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。HROCHCH3CCH3OCHOCH3OCHHCOCH3OCORCOCH3COCORR'+HCNH+CN-RMgX+HCHO干燥乙醚RCH2OMgXH2OH+RCH2OHRMgX+R1CHO干燥乙醚RCHROMgX1H2OH+RCHOHR1RMgX+R1CR2O干燥乙醚RCOR1R2MgXH2OH+RCOHR1R2由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。（4）与醇加成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向右移动。半缩醛缩醛半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。如果在同一分子中既有羰基又有羟基，只要二者位置适当（能形成五员或六员环），常常自动在分子内形成环状的半缩醛或半缩酮，并能稳定存在。半缩醛和缩醛的结构在糖化学上具有重要的意义。分子内的六员环状半缩醛醛与醇的加成反应是按下列历程进行的：HOCH2CH2OHCH2CH2OCOR1RHClR1R+干CORCHO+RCHOHOR1HClRCHOOROH1ROH1R1R1干HCl干R1CHOHOHRCHOHR+OCHRH++ROH1+-H+R1H+ROH1R1OCHRRRCHOCHOHOR1+OH2H2O-+COOH..HCHOHCHOHCHOHCH2COHCHOHCHOHCHOHCH2OHR1R1+CHOCHORROH-R1H+OR1由于醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，不利于反应的进行。但在无水氯化氢催化下，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，增大了羰基的极性，有利于弱亲核性的醇向羰基加成生成半缩醛。半缩醛在酸的作用下，又可继续与质子结合成为质子化的醇，经脱水后成为反应活性很高的碳正离子，这也有利于弱亲核性的醇与其作用生成缩醛。缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇，因此，在羰基化合物与醇的加成反应中要使用干燥的HCl为催化剂。在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的：（5）与水加成水也可以和羰基化合物进行加成反应，但由于水是比醇更弱的亲核试剂，所以只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。例如：甲醛溶液中有99.9%都是水合物，乙醛水合物仅占58%，丙醛水合物含量很低，而丁醛的水合物可忽略不计。在三氯乙醛分子中，由于三个氯原子的吸电子诱导效应，它的羰基有较大的反应活性，容易与水加成生成水合三氯乙醛：ClCClClCHO+HOHClClCClCHOHOH水合三氯乙醛简称水合氯醛,为白色晶体，可作为安眠药和麻醉药。茚三酮分子中，由于羰基的吸电子诱导效应，它也容易和水分子形成稳定的水合茚三酮：水合茚三酮在α－氨基酸的色谱分析中常用作显色剂。2．与氨的衍生物的加成-消除反应醛、酮可与氨