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第十二章含氮有机化合物学习要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。§12.1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。12.1.1分类、命名、结构1．分类（略）2．命名（与卤代烃相次似）3．硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：NOORNOORNOORNOO12.1.2硝基化合物的制备见P430。1．卤代烃与亚硝酸盐反应。2．芳烃的硝化。12.1.3硝基化合物的性质1．物理性质（略）2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa假酸式酸式（主）（较少）RCH2NO2R'COH(R'')+OHR'COHH(R'')CNO2R'HH2OR'CH(R'')CNO2R'RCH2NO2+HONORCHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：NO2FeorZnHClNH2℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100℃溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332°使酚的酸性增强§12.2胺12.2.1胺的分类和命名1．分类2．命名（P434~435）简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。12.2.2胺的物理性质和光谱性质（略）12.2.3胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（胺）仲胺叔胺°123°°（胺）（胺）脂肪胺季铵盐季铵碱NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm°故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。12.2.4胺的化学性质1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb4.704.758.40见P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3RNH2+HClRNH3ClRNH2+HOSO3HRNH3OSO3HRNH3Cl+NaOHRNH2+Cl+H2ORNH2+H2ORNH3+OHKbKb=RNH3OHRNH2pKb=logKb原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性ArNH2Ar2NHAr3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。2．酸性（略）3．烃基化反应（P441）胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。RNHHHR2NHHR3NHOHHOH2OH2OH2OH2OH2RNH2R'COCl(R'CO)2ORNHCOR'(Ar)orR2NHR'COClR2NCOR'NHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NR'COCl(R'CO)2O(Ar)3Nor酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。5．与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反应伯胺与亚硝酸的反应：SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNaRNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物过滤滤液沉淀HClHClRCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P443）例如：所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P443。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P443。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6．氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。CH2NH2HNO2OHCH3OHCH3CH3++++RRNHNaNO2+HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2O+NaNO2+HCl2H2O+NaClNH2N2Cl05℃Δ氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）OH具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。例如：7．芳胺的特性反应（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基环己基甲胺氧化物HCH2N(CH3)2O160℃CH2+(CH3)2OH98%HCH2N(CH3)2O160℃CH2115℃CON(CH3)2OCH3H3CHHC6H5CCCH3HH3CC6H5CCHCH3H3CC6H5+96%0.1%MnO2H2SO4,10℃OONH2O苯胺黑（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：90方法二：（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。（4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙NH2+Br2(H2O)NH2BrBrBr+3HBr三溴苯胺（白）,2,4,6-可用于鉴别苯胺NH2Br2NHCOCH3Br(CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO4Br22NaOHBrBrNH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180℃SO3HNH3SO2O酰化或成盐），然后再进行硝化。14.2.5季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1．制法2．主要用途1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2°动植物激素。如：矮壮素乙酰胆碱NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH/H2OOH/H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2OR3N+R'XR3NR'XClCH2CH2N(CH3)3ClCH3NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关3°有机合成中的相转移催化剂。P447~448。（二）季铵碱1．制法2．性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1）β-H的酸性P447季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。R4NCl+Ag2OH2OR4NOH+AgBr(CH3)4NOH(CH3)3N+CH3OH(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2OCH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N++95%5%(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH++(CH3)3NC3H7-n98%2%（2）立体因素（见P447的纽曼投影式所示）季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当β-碳上连有苯