搜索
摘要：通过对复合材料界面力学问题基础知识以及基本概念的认识和理解；总结聚合物/金属基复合材料界面的处理方法，并分析处理前后界面力学性能和导热性能的变化，并在此基础上分析是哪些原因导致这些复合材料界面力学性能和导热性能的改变，同时还对界面性能测定所要用到的实验设备以及测试手段进行了总结。关键词：复合材料界面力学性能导热性能一．基本概念的介绍：1.界面及界面相界面是将不同的材料紧密的粘合起来所产生，并借此传递应力。把两种材料结合在一起的界面力可以是范德华力、化学键、机械互锁、静电吸引或以上力的协同作用。界面相具有一定的厚度，一般认为在几个分子层的厚度范围内。界面相虽然很薄，但是其结构是很复杂的。界面相从结构来分，这一界面相由５个亚层组成（如图１所示），每一亚层的性能均与基体和增强体的性质、偶联剂的品种和性质、复合材料的成型方法等密切相关界面结构主要指界相区的结构，也包含邻近界相区的基体和增强体的结构。而且，随环境条件的改变，复合体系中的界面区结构可以发生变化。如温度的改变，可以改变两组分间的相互作用，从而导致界面层厚度、化学结构和界面效应（如应力传递）等的改变。通常复合材料界面除了在性能和结构上不同于相邻两组分外，还具有以下特点：（１）具有一定厚度；（２）性能在厚度方向上有一定的梯度变化；（３）随环境条件变化而改变。图1增强体与基体界面区示意图2.界面粘合理论主要有化学键理论、浸润理论、变形层理论和抑制层理论。2.1化学键理论认为两种材料在接触时，如二者表面的官能团能发生化学反应，就会生成化学键结合而形成具有一定结合强度的界面，从而有效防止裂纹扩展，抵抗应力破坏。2.2浸润理论认为，两种材料可以依靠机械互锁粘合在一起，即一种材料在固化中浸入到另一材料的空隙和凹凸处形成机械锚定，从而形成有效界面结合。但是，如果两种材料的热膨胀系数相差较大，当二者粘合连接后，会在界面上产生使其发生破坏的附加应力，在外载荷作用下还会在界面上出现应力集中现象，从而导致界面成为复合材料的薄弱环节。2.3变形层理论认为，通过使用处理剂在两种材料的界面上形成一层热膨胀系数与二者都能较好匹配的塑性层，就能够松弛界面上的附加应力，减少界面应力集中现象。2.4抑制层理论则认为，处理剂应是介于高模量和低模量材料之间的中模量物质，它作为界面相的一部分，能够均匀传递应力并减小应力集中现象。2/113.界面效应可以归纳为４类：3.1分割效应，一个连续体被分割成许多区域，每个区域的尺寸、中断强度、分散情况等会对基体的力学性能产生影响；3.2不连续效应，在界面上引起物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等；3.3散射和吸收效应，光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生的散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；3.4感应效应，在界面上产生的感应效应，特别是应变、内应力和由此出现的现象——高的弹性、低的热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。二．界面优化方法（碳纤维/环氧复合材料界面性能优化为例）1．碳纤维增强体表面改性1.1气相氧化法气相氧化是采用氧化性气体或其混合物对碳纤维进行表面处理，在碳纤维表面引入极性基团，并增加碳纤维表面的粗糙度，从而有效提高碳纤维与环氧树脂的界面结合强度。常用的氧化性气体有氧气、空气、臭氧等。有学者利用臭氧对碳纤维进行表面氧化处理，结果表明臭氧氧化后的碳纤维表面羟基和醚基官能团含量增加，处理后的碳纤维与环氧树脂复合，其层间剪切强度较处理前提高了35%。气相氧化原料易得，操作简单，易于实现工业化。但是对碳纤维的拉伸强度有一定损伤，且碳纤维表面处理效果会随纤维种类和处理温度而发生变化，不易控制表面处理质量。1.2液相氧化法液相氧化是采用液态氧化剂对碳纤维进行表面处理，在碳纤维表面引入羧基、羟基及其他活性基团，同时增加碳纤维表面的沟壑数量和深度，以达到提高碳纤维与环氧树脂界面结合力的效果。常用的液态氧化剂主要有硝酸、酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等。有学者研究硫酸/硝酸混合液对碳纤维的影响，结果表明经处理后碳纤维表面活性官能团含量增加且表面粗糙度提高，有效改善了碳纤维与树脂的界面性能。液相氧化法较气相氧化法温和，对碳纤维表面的刻蚀效果较为适当。但是氧化工艺较难控制，氧化时间较长。1.3电化学氧化法电化学氧化是通过电解反应，利用碳纤维自身的导电特性，在碳纤维表面引入极性基团，增加碳纤维表面粗糙度，从而提高碳纤维与树脂基体的界面结合强度。在电化学反应中碳纤维一般作为阳极使用。电解液的选用范围较宽，酸、碱和盐类电解质均可采用，但是电解液种类对碳纤维表面产生的活性基团有很大影响。有研究指出，经过电化学氧化处理，会使碳纤维表面的沟槽加深变宽，使碳纤维表面粗糙度增加，有利于环氧树脂浸润碳纤维。另一方面，碳纤维表面含氧官能团数量大幅增加，提高了碳纤维与环氧树脂界面的化学键合能力。从而有效提高了碳纤维与环氧树脂的界面结合强度，宏观表现为复合材料的层间剪切强度较于处理前提高了31.7%。电化学氧化法的氧化过程较缓和，易于控制，可实现连续化大批量生产。1.4等离子体接枝法等离子体接枝法是利用等离子体处理碳纤维表面，引发碳纤维表面的化学反应，在碳纤维表面产生活性基团，从而起到改善纤维/树脂界面性能的作用。等离子体接枝法包括高温和低温两种方式。如采用低温方式，能够有效减小纤维的损伤程度，有利于保持碳纤维的高强度性能。但是等离子体接枝法需用的设备复杂，不易于实现对碳纤维进行连续和稳定的表面3/11处理。有学者以马来酸酐为接枝单体，采用等离子体接枝法对碳纤维织物进行表面处理，结果表明碳纤维表面活性基团数量增加，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度显著提高，其界面性能得到有效改善。1.5表面涂层处理由于碳纤维与环氧树脂的热膨胀系数相差较大，在复合材料固化过程中，二者界面上会产生附加应力，从而降低碳纤维与基体的界面性能。通过有效的手段在碳纤维表面生成一层与碳纤维和树脂基体的热膨胀系数匹配性好、既能润湿纤维又能润湿基体且具有一定厚度的涂层，就能起到减少界面应力的作用，从而达到改善碳纤维和基体界面性能的目的，此法即为碳纤维表面涂层处理法。此法可以通过多种方式实现。如：化学气相沉积、表面电聚合、偶联剂涂层、聚合物涂层、表面生成晶须、热解涂层等。1.6超临界流体法超临界流体是存在于气和液体状态以外的第三流体，兼具气体和液体的特性。超临界流体法是利用适当的超临界流体对碳纤维表面进行物理刻蚀，增加碳纤维表面的粗糙度，通过增加碳纤维与环氧树脂之间的机械咬合作用以提高二者的界面结合力。常用的超临界流体有二氧化碳、水、过氧化氢等。有学者采用超临界二氧化碳对碳纤维进行处理，结果表明经过超临界二氧化碳处理后，碳纤维表面沟槽变得深而宽且数量增多，表面粗糙度明显增加。超临界二氧化碳处理能够显著提高碳纤维/环氧复合材料的界面结合强度，其界面剪切强度和层间剪切强度分别提高了25.19%和17.11%。有学者利用超临界水和含氧超临界水对碳纤维进行表面处理，研究指出两种处理方法均可增加碳纤维表面粗糙度，并提高碳纤维表面含氧基团的含量。经超临界水和含氧超临界水处理后，碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度较未改性前分别提高10%和75%。超临界流体法属于较新的碳纤维表面处理方法，有关此法的报道较少，目前尚处于研究阶段。1.7超声氧化法超声氧化法是利用超声波在液体介质中产生的“空化作用”对碳纤维进行表面处理，增加纤维表面活性基团数量和表面粗糙度。此法通过改变超声功率和处理时间来控制碳纤维的表面改性效果。介质一般可选用酸性液体。有研究表明，碳纤维以混酸为液体介质经过超声氧化处理后，其表面沟槽数量和酸性官能团含量均增加。与未处理的碳纤维相比，经超声处理的碳纤维与环氧树脂结合后，其界面剪切强度显著提高33%。超声氧化法设备简单无污染，但是目前尚属于实验研究阶段。1.8γ-射线辐照法γ-射线辐照法是利用γ-射线高能辐照接枝技术辅以适当的接枝液对碳纤维表面进行处理，提高碳纤维表面粗糙度并增加其表面含氧官能团数量，从而改善碳纤维与环氧树脂的界面结合效果。有学者以环氧氯丙烷为接枝液，对碳纤维进行γ-射线辐照处理，结果表明γ-射线辐照法能够将环氧氯丙烷分子有效地接枝于碳纤维表面上，使碳纤维表面粗糙度和含氧官能团数量均有所增加，经处理后碳纤维/环氧复合材料的层间剪切强度可提高29.5%。同时研究也指出，γ-射线辐照剂量对碳纤维表面处理效果有很大影响，如过度辐照会降低碳纤维和环氧树脂的界面结合强度。值得一提的是，从研究结果发现经过适当辐照处理，不但可以使碳纤维表面粗糙度和活性基团数量增加，而且碳纤维自身的抗拉强度也会随之明显提高。相较于会损伤碳纤维的表面处理方法，这是此表面处理方法的一大优势。γ-射线辐照法效率高和节能环保，且在室温下无需催化剂即可引发化学反应，目前已广泛应用于聚合物和复合材料领域。1.9分子自主装法分子自主装法是将碳纤维表面金属化后，利用化学吸附作用在其表面形成二维有序和紧密排列的纳米超薄膜，在碳纤维表面引入能与环氧树脂有效结合的活性基团，从而提高碳纤维4/11/环氧复合材料的界面性能。有学者利用分子自主装法改性碳纤维，在碳纤维表面吸附带不同末端官能团的芳基硫醇，结果表明碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度较未处理的分别提高14.49%和19.63%，碳纤维和环氧树脂的界面结合性能得到有效提高。研究还表明，芳基硫醇的分子链越长，芳基分子在碳纤维表面排列越紧密，活性官能团含量越高，碳纤维与环氧树脂的界面性能越好。1.10碳纳米管涂层法碳纳米管因其优异性能和小尺寸效应，在科学界一直备受关注。近年来，很多国内外学者尝试利用化学沉积法、电泳沉积法或其它有效方法在碳纤维表面沉积或生长碳纳米管，以此改善碳纤维与环氧树脂的界面性能。有学者采用电泳沉积法在碳纤维表面形成均匀的碳纳米管膜层，结果表明利用碳纳米管改性碳纤维表面，能够降低碳纤维的表面能，改善碳纤维对环氧树脂的浸润性，从而有效改善碳纤维/环氧树脂界面性能，其界面剪切强度较未性碳纤维/环氧复合材料提高68.8%。另外值得注意的是，经此法处理的碳纤维，不但没有发生强度损失，还进一步提高了碳纤维的拉伸强度和模量。ToshiyaKamae等利用碳纳米管对碳纤维进行表面处理，将碳纤维浸入良好分散的碳纳米管水溶液中，在碳纤维表面沉积碳纳米管涂层。结果表明碳纤维表面的碳纳米管能够提高碳纤维与环氧树脂之间的应力传递，有效改善复合材料的界面剪切强度。1.11高温高压氨溶液法高温高压氨溶液法是将碳纤维浸入氨溶液并在高温高压条件下进行处理，为碳纤维表面引入活性官能团并增加其表面粗糙度的一种改性方法。L.H.Meng等采用高温高压氨溶液法对碳纤维进行表面改性处理，结果表明经处理后碳纤维表面发生物理刻蚀，羰基和羧基等活性官能团含量增加。经不同温度和时间处理后，碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度提高程度可分别达66.61%和16.93%。但是由于此法使碳纤维表面被刻蚀，随处理条件不同，其单丝强度会有不同程度的下降。2．环氧树脂基体改性环氧树脂是具有良好粘接性、耐热性、耐腐蚀性、强度高、加工性能好、价格低廉等诸多优点的一种热固性树脂，在航空航天、建筑、机械、电子仪表等领域都有广泛应用。但是环氧树脂固化后脆性大、易开裂和对纤维增强体浸润性差，导致环氧树脂与纤维界面性能薄弱，因此环氧树脂增韧改性一直都是学者们的研究热点。现阶段主要是通过在环氧树脂中引入各类填充物，以达到增韧环氧树脂的目的，进而改善环氧树脂与纤维的界面性能。传统手段是在环氧树脂中引入橡胶弹性体、热塑性树脂或热固性树脂，使之在环氧树脂的交联网络中以“海岛”结构存在，形成互穿或半互穿网络结构以耗散应力；也可引入带有柔性链段的活性官能团，使之与环氧树脂发生反应而提高网链分子的柔顺性。近年来，采用纳米材料来增韧环氧树脂引起了越来越多研究学者的关注。利用纳米材料的表面活性基团和小尺寸效应，可与环氧树脂发生物理或化学结合，使纳米材料在碳纤维和环氧树脂的界面区