界面性质和结构

重点：§5曲率半径对平衡参量的影响§8界面相变熵和界面的平衡结构§1界面能和界面张力•界面能是一个热力学函数•只有在相平衡曲线上才有意义•在单元系统中，界面能只是一个自变量的函数决定。即（由和衡曲线上，在单元系统中，在相平)(),(),TppTpTpTp固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。固体和液体的表面能与周围的环境条件，如晶面、温度、第二相的性质等条件有关。表面能较高表面层的密度低分子间的引力增大大分子间平均距离比内部nrBrANUsssssTsupvTsu＝厚度很小若干原子层界面＝自由能为单位面积界面的吉布斯界面能。的力，其数值大小等于周界上作用于界面的单位长度界面张力：增加不因界面面积的扩展而面张力弹性力随形变增加，界弹性力界面张力界面上原子间的力界面张力液－汽界面和液－液界面LvSLsvSLLvsvcoscos接触角－界面张力Lv和SL的夹角浸润固相接触角是钝角，液相不若润固相接触角是锐角，液相浸固液间的界面张力固汽间的界面张力若,,SLsvSLsv浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力§2界面交接§3弯曲界面的相平衡弯曲界面的力学平衡－界面压强界面相，，相：，，相：，，相：ssSTsSPTSPT具有表面的系统的自由能在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为V，表面积为A的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为dA，外界对系统作的功为dA，则有dF=dA其中仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，积分上式得F＝A＋Fo(T,V)=F表+Fo(T,V)表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力对平衡条件的影响定温、定容条件下液滴的平衡态－自由能最小T、V不变条件下，设几何形状改变，则有F＝A＝0A应取极小值球形022221111112121AnnFVVFnnFVVFFFFFFFoo＋＋＝＋＝。（液滴相）应取极小值（气相）＋＝蒸气，自由能球形水滴平衡rVArVrAr23222344＝，则设球形水滴半径为),(),(2)],(),([)2(22111212211121pTpTrppnpTpTVprpF室温＝73达因/cm21大气压＝106达因/cm2r10-3mm，才需考虑表面张力引起的附加压强面元abcd的面积A＝r11r22面元A向相位移dr，则该面元的面积为A’＝(r1+dr)1(r2+dr)2AdrrrdrrrdA)11()(212121由此可得面元的增量为面元A位移dr后，相的体积增量为dV=Adr)11(21rrPPP),'()),11('()11('),(),(2121TpTrrprrppTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统可将化学势级数展开若（prr)1121定义：曲率中心在晶体中，称晶体的界面为凸形，曲率半径取正号；反之，曲率半径取负号。熔体熔体p’p’+p熔体生长系统§5界面曲率对平衡参量的影响熔体生长系统一、界面曲率对凝固点的影响lllsssvppTpTpprrppTpTrrp)'(),(),'()]11('[),()),11('(2121＋sssvrrppTpTrrp)]11('[),()),11('(2121＋克分子体积ssvp)11())('(21rrvvvppsslLvrrKKTTsm2111r0凝固较难，熔化较易r0凝固较易，熔化较难rvrrvTTTLssmem2)11(21球形)(vvTLdTdpKTmrKTmrKTmrcmcmvLKTsLsm8.2001.008.21.0208.011044.11088.1135622310尔格尔格单位体积的固相潜热＝铜的响曲率半径对凝固点的影p’p’+p)'('ln''pppvdpvppRTdpvspppssbsappggbga二、界面曲率对饱和汽压的影响－气相生长系统rvppRTpps2'ln'可以略去通常，vdpsdTdTgbgasbsagbsbgasa相同两个系统的rvppRTs2'lnr0p’p若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p，则对凸形的晶体来讲是不饱和的，凸形的晶体趋于升华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p’，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长。三、界面曲率对饱和浓度的影响－溶液生长系统p’+pp’稀溶液稀溶液溶液－稀溶液晶体－纯溶质相平衡条件：溶质在固相和液相中的化学势相等)',,'()),11('()11('),,(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统sssvrrppTpTrrp)]11('[),()),11('(2121＋下式仍成立的，由于晶体是纯溶质构成CRTTpgCTpCRTTpgCTpllllln),(),,('ln),'()',,'(溶液中溶质的化学势为lllllllvppTpgTpgCCRTTpgTpgCTpCTp)'(),(),'('ln)],(),'([),,()',,'(而两式相减得sslvrrvvppCCRT)11())('('ln21很小)',,'()),11('()11('),,(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统rvCCRTs2'ln若曲面为球面，则svrrCCRT)11('ln21界面曲率对平衡参量的影响物理解释？离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高分子晶体：VanderWaals力，结合能小，熔点低晶体生长和熔化：界面的移动处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小易于熔化、升华、溶解熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。212121211263)4(124)3(82)2(22100sss释放能量六个次近邻键个最近邻键扭折位置释放能量六个次近邻键两个最近邻键位置释放能量四个次近邻键一个最近邻键界面位置一个流体分子：次近邻的交互自由能由能：最近邻分子的交互自面模型：简单立方晶体§6晶体的平衡形状的函数是结晶学取向最小最小的形状。形状是总界面自由能为一定体积的晶体的平衡乌耳夫定理nndAn)()(界面能极图从原点O作出所有可能存在的晶面的法线，取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小，这一直线族的端点的集合表示界面能关于晶面取向的关系。具有立方对称性的界面能极图离：距晶体中心的垂直距：界面能iinnhhhh2211具有立方对称性的界面能极图晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。•晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。恢复平衡形状的相变驱动力设界面能为I的晶面，由平衡尺寸hihi/3，则由表面张力所产生的恢复平衡形状的驱动力为原子体积:2)3/(hhhiiii原子体积:2)3/(hhhiiii当晶体的尺寸为微米量级hi10-6m1020kT10-30m3此驱动力约为~2x10-4kT通常使晶体生长所需的驱动力吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体rvppRTppRTTpTpppRTTpTps2'ln''ln),(),'''ln),(),'（（奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近的晶面非奇异面：其它取向的晶面§7邻位面与台阶的平衡结构邻位面原子全部坐落在该面内畸变严重界面能大邻位面由两组或三组奇异面构成畸变消除界面能邻位面上台阶线密度k与邻位面偏离奇异面的角度有关tg=z/y=-hkh：台阶高度（一个原子间距）粗糙界面k很大时，台阶间距只有几个原子间距一、邻位面的台阶化二、台阶的扭折化若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为，台阶上扭折的线密度为k，则有|k|=tg/h台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能•台阶上扭折的密度取决于台阶取向•台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）三、台阶平衡结构有限温度下热涨落的影响？平衡结构简单立方晶体（001）面上沿[100]密排方向的台阶0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭折设：台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na求：扭折间的平均距离x0?扭折的符号人沿台阶方向前进，规定人的左边的界面比右边高为正遇到扭折向右拐，扭折为负遇到扭折向左拐，扭折边的高定人的左边的界面比右人沿台阶方向前进，规扭折的符号100＝＋＋有：不产生扭折的几率：产生负扭折的几率：产生正扭折的几率－＋－＋a过程：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破坏一个原子键（能量21），产生2个扭折；b过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置，破坏二个键（能量41），产生4个扭折；c过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.一个扭折的形成能为1。在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为)/exp(2)/exp(10100kTkT＝＋＝折的总几率为台阶上任一位置形成扭＝＝－＋－＋)2(1122)(0000＝即＝＋＝＋＋又扭折间的平均距离为＋＋－＋aannaxkTaxkTeaeaax//001012)2(2)2(2kTeax/012•T0K，扭折间距扭折密度为0•有限温度，台阶上存在扭折10.1eVT=600K，扭折的平均距离＝4－5个原子间距•由热涨落产生的扭折密度相当高！§8界面相变熵和界面的平衡结构一、杰克逊界面理论单原子层界面模型假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应生长单元＝从环境相进入界面的进入环境相的生长单元环境相晶体相动态平衡环境相：不固定定置关于时间的平均值固晶体相：界面原子的位生长单元的归属xxxNNxNNAA－单元的成分为流体：属于流体的生长光滑界面％或粗糙界面，个生长单元，晶体：个座位奇异面1100%0%50考察一单元系统：生长单元是单个原子的函数成分界面的吉布斯自由能是不同流体相晶体相、克分子体积克分子内能、克分子熵xx界面晶相原子的成分自由能最小判据吉布斯自由能问题的关键：问题的提出：假定原界面层中N个原子全为流体原子，求当其中有NA个原子转变为晶相原子所引起的系统吉布斯自由能的改变G求G关于x的函数。在恒温、恒压下界面中NA个流体原子转变为晶相原子所引起的吉布斯自由能的变