第十二章氧族元素

1第十二章氧族元素Chapter12OxygenFamilyElementsOxygen(O)Sulphur(S)Selenium(Se)Tellurium(Te)Polonium(Po)也称为成矿元素(ore-formingelements),becausemanymetaloresareoxidesandsulphides.Electronconfiguration:ns2np4§12-1氧及其化合物Oxygenanditscompounds一、SimpleSubstance1．除了He、Ne、Ar以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈还原性。2．最常见的氧化数为2，还有+2(OF2)，+4[O(O2)]，+1(O2F2)，1(H2O2)3．氧的单键离解能为142kJ·mol1，而硫为268kJ·mol1。解释：(1)氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用(2)氧原子没有空的d轨道，不能形成dpπ键，所以O－O单键较弱对于O2分子而言，除了σ键外，还有二个三电子π键，)(O2D=494kJ·mol1所以O2→2O比较困难，要求加热到2000℃，且要求紫外光照射。4．氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计)，16O(993759%)，17O(0.037%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成，t1/2为数十秒。二、Compounds：1．[2]O.S.最重要的化合物是水。水在任何生命体中占50-90%。水在人体血液中占80%，在肌肉中占35%，若一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为25吨。水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。分子轨道表示为2non2non22)()()()(yxzs氧的2Pz轨道与氢的1s轨道可以形成z和*z。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致，所以可形成一个s，一个非键nonx（近乎非键）。py垂直于HOH平面（xy平面），所以py不与氢的1s轨道重叠，所以py成为πnon轨道，所以氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道（s和z），两个非键轨道（nonx和nony）以及两个反键轨道（*s和*z）2．[1]O.S.Themostimportantperoxideisthatofhydrogen(1)structure:是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面(2)properties:2a．它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的hydrogenbond，在实验室中常用的3%30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。b．H2O2是一种弱酸H2O2+H2OH3O++2HOKa1=2.24×102c．在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，OHOHO:2V77.122V68.02AE但遇到强氧化剂时显还原性在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。OHHOO:2V878.02V076.02BE过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质：OH2e2OH2H222作oxidant222OHe2H2O作reductant224OH22OHOH22H224OMnOOMnOOMnOHMnO2d．从上面的电位图来看H2O2不稳定(i)在OH－介质中比在H＋介质中分解快(ii)若有重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等存在都大大加快H2O2的分解(iii)波长为320—380nm的光促使H2O2分解(iv)受热加快H2O2分解预防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。（配位或还原杂质离子）(3)preparation:a．BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2b．电解—水解法电解：2NH4HSO4电解(NH4)2S2O8+H2↑过二硫酸铵(ammoniumperoxydisulphate)发生水解：(NH4)2S2O8+2H2SO42Nh4HSO4+H2SO8(peroxydisulphuricacid)H2S2O8+H2OH2SO4+H2SO5(peroxymonosulphuricacid)H2SO5+H2OH2SO4+H2O2c．乙基蒽醌法：H2+O2乙基蒽醌钯H2O2322OPd2OHH2(4)application:利用H2O2的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂现有三种颜料：铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含H2S，就会变黑：2PbCO3·Pb(OH)2+3H2S3PbS+2CO2+4H2O几乎所有古代艺术家的画都以铅白为基础，可利用H2O2把PbS转化为PbSO4：4H2O2+PbSPbSO4+4H2OPbSO4的白色和2PbCO3·Pb(OH)2的白色几乎没有区别。锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革。利用H2O2的还原性，可以除Cl2H2O2+Cl22Cl－+O2↑+2H+注意：30%以上的H2O2会灼伤皮肤，可做杀菌剂(5)Identification:在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即：27222OCrOH42HO5H22此法可用来鉴别铬，同时可确认是24CrO还是272OCr若不加乙醚，水溶液中的CrO5再与H2O2反应，放出O2↑2CrO(O2)2+7H2O2+6H+2Cr3++O2↑+10H2O有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。O2HOH2223．[I,II,IV]O.S.O2F2、OF2、O(O2)(1)O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与H2O2结构类似，红色挥发性液体O2+F2放电190℃O2F2不稳定522PFFO262F21]PF[O此反应中O2F2即是氧化剂又是还原剂(2)OF2(oxygendifluoride)：非直线型分子,有毒,浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂2F2+2NaOHOF2+2NaF+H2O(3)O3(Ozone):可看作)O(O224，实际上是O2的同素异形体(allotrope）OOC2H5OOC2H5C2H5OHOH2-乙基蒽醇CrOOOOOOHOHOO4a．它是反磁性物质（diamagneticmaterial）nm128.0O)(Od，介于（O－O）和（O＝O）之间（nm149.0O)O(d，nm1207.0O)O(d）它有两个σ键，一个43，即中心氧原子采取sp2杂化。其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个σ键，第三个轨道有一对孤电子对，形成σnon。另外未参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠，形成离域π键(43)。b．physicalproperties它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色，固态O3是暗紫色，由于O3的极化作用与极化率都大于O2，所以其熔沸点比O2高，比易O2溶于水，有颜色。c．Chemicalproperties:O32O23△G=326kJ·mol1其氧化能力大于O2，如：O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2↑PbS+4O3PbSO4+4O2↑OHO2I23(g))aq(OH2OI22(s)可以定量测定2Id．Preparation:3O2放电或hν2O3在高空约25km处有一臭氧层e．Applications:臭氧可氧化CN－而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引起二次污染O3+CN－OCN－+O22OCN－+O3+H2O2CO2+N2+2OH－氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置:CH3CH2CH＝CH2HCHOCHOCHCH23O3CH3CH＝CHCH3CHOCH23O3§12-2Sulfuranditscompounds一、Thesimplesubstance1．在自然界中存在天然单质的硫，主要在火山区，这是因为2H2S+SO23S↓+2H2O2H2S+O22S↓+2H2O反应物中的H2S来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。2．Allotrope:(1)S8：最稳定的形式，成环状（ring）或皇冠状（crown），它有两种形式：斜方硫（orthorhombic）呈黄色，m.p.=112.8℃，密度为2.06g·cm3。5单斜硫（nonoclinic）呈浅黄色，m.p.=119℃，密度为1.96g·cm3。S斜方＞95.6℃＜95.6℃S单斜△rHm=0.398kJ·mol1(2)allotrope的转化2(g)8246C290C1608)plastic(C444.6)2CS(SSSSSSS（不稳定）弹性硫迅速放入冷水中中溶于（长链断裂）线性分子长时间放置以上、、S2是顺磁性的，而S4、S6、S8……都是反磁性的3．Chemicalproperties(1)与非金属、金属反应2Al+3SAl2S3Fe+SFeSHg+S研磨HgSS+O2SO2(2)在沸腾的碱液中发生歧化3S+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2O4．Preparation3FeS2+12C+8O2Fe3O4+12CO+6S也可从天然矿床中获得。二、Compounds1．[2]O.S.(1)hydrolysisS2+H2OHS－+OH－SiS2+3H2OH2SO3+2H2S（通常不可逆）Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S（只能用干法制备）(2)Interaction:Na2S+CS2Na2CS3不稳定Na2CS+H2SO4Na2SO4+H2CS3H2CSH2+CS2(3)Reduction:其氧化产物为S、H2SO3、H2SO4，取决于反应条件2KMNO4+5H2S+3H2SO42MnSO4+5S↓+K2SO4+8H2O2H2S+O22S↓+2H2OH2S+I22HI+S↓H2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBr(4)许多硫化物有颜色且难溶于水，可用于分离、鉴别阳离子As2S3YellowZnSWhiteGa2S3YellowGeS2WhiteSb2S3OrangeCdSYellowIn2S3YellowSnS2YellowBi2S3BlackHgSBlackTl2S3BlackPbSBlack随着原子序数增加，颜色加深，这主要是硫化物中共享的离域键增加(5)硫化物可分成导体、半导体和绝缘体e.g.TiS2:Metallicconductivity，ZrS2:Semiconductivity，HfS2:Dielectric62．[n2]O.S.多硫化物(PolysulfideorPersulfide)(1)1)S-(SHSHS)(NHS)1(S)(NHSNaS)1(SNa22242422nnnnnn酸化　　　　　　　(2)Ox-Redreactions:3Na2S2+As2S32Na3AsS4+S4FeS2+11O22Fe2O3+8SO23．[+4]O.S.SHal4（SF4）SOHal2（SOF2、SOCl2）SO2(1)与H2