第20章d区元素(二)

1第20章d区金属(二)第五、第六周期d区金属第一节基本特征（重过渡元素的特点）一．气态原子的基态电子构型第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素，一般说来，4d与5s以及5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。二．原子半径和离子半径重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近：Zr与HfNb与TaMo与WTe与Re金属半径/pm160159147147140141135137离子半径/pm7475(M4+)6464(M5+)7374(M6+)7067(M7+)对于配合物的立体构型来说，第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍，四2面体构型较少，平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。三、高氧化态与低氧化态的稳定性与第一系列过渡金属元素相反，第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定，低氧化态不稳定。例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。当H+=mol·L-1时，1/2Cr2O72-+7H++3e==Cr3++7/2H2O=1.33VH2MoO4+6H++3e==Mo3++4H2O=0.1V四、d4—d7构型形成配合物的特征d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋，也可以形成高自旋八面体配合物，而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。这说明第二、三系列过渡金属离子的配合物分裂能o大于第一系列过渡金属离子，或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。3第二节锆和铪这两种元素的化学行为极其相似，比任何其它同族的一对元素更近似。ZrSiO4+4C电弧炉ZrC+SiO2+COZrC+2Cl2723623ZrCl4+C（与Ti相似）ZrO2+2C+2Cl2K1173ZrCl4+2COZrCl4(g)+2Mg(l)KAr11502MgCl2(s)+Zr(粗)Zr(粗)+2I2K473ZrI4ZrI4K1673Zr+2I2第二节铌和钽(NiobiumandTantalum)铌、钽在空气中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽对酸有特殊的稳定性，是所有金属中最耐腐蚀的，即使加热到1200K左右的高温，在熔融的K、Na中也不受腐蚀。但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。Nb和Ta的分离是非常困难的，最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中，由于生成的K2TaF7是难溶的，而K3NbOF5·2H2O是可溶的，所以可以利用分步4结晶法将它们分离开。Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌(钽)酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：Nb2O5+10HF=======2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH共熔2Na2NbO3+5H2O第三节钼和钨(MolybdenumandTungsten)一．冶炼以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下：(1)将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧，使其转变成MoO3：2MoS2+7O2=======MoO3+4SO2(2)用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液：MoO3+2NH3·H2O====(NH4)2MoO4+H2O(3)热分解钼酸铵(NH4)2MoO4MoO3+2NH3+H2O(4)用H2还原制得高纯金属钼粉，压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块：5MoO3+H2=======Mo+3H2O由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下：黑钨矿用重力或磁力法得到精矿(Fe，Mn)WO4空气；焙烧;32CONaNa2WO4浸出;2OHNa2WO4溶液酸化;HClWO3·xH2OWO3还原;2HW4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+2Fe2O3+4CO22MnWO4+2Na2CO3+O24Na2WO4+2MnO2+2CO2Na2WO4+2HCl=====H2WO4+2NaClH2WO4WO3+H2OWO3+H2W+3H2O二．性质钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态，最稳定的是钼和钨VI。从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出：VIB族按Cr、Mo、6W顺序金属活泼性逐渐降低；最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定，如Cr(VI)具有强氧化性，Mo(VI)氧化性很弱，而W(VI)氧化性更弱；在酸性介质中，Cr(III)最稳定，而W(VI)最稳定。三．重要化合物1．三氧化钼和三氧化钨和CrO3不同，MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，没有明显的氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3+2NH3·H2O===(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH===Na2WO4+H2O2．钼酸和钨酸及其盐(NH4)2MoO4+2HCl===H2MoO4+2NH4ClH2MoO4MoO3+H2O在钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金属的盐都难溶于水。钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+。例如(NH4)2MoO4在浓7盐酸溶液中，锌做还原剂，溶液最初显蓝色[钼蓝为Mo(VI)、Mo(V)混合氧化态化合物]，然后还原为红棕色的MoO2+，再到绿色的[MoOCl5]2-，最后生成棕色的MoCl3：2MoO42-+Zn+8H+===2MoO2++Zn2++4H2O2MoO42-+Zn+12H++10Cl-==2[MoOCl5]2-+Zn2++6H2O2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-===2MCl3+3Zn2++8H2O钨酸的氧化性就更弱了。当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12—磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O1．下列何种物质聚合度最低？A.H4SiO4;B.H3PO4;C.H2SO4;D.HClO482．为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合酸越弱.例如：H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4酸性强缩合性弱解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合。如SiO44-中，Si的电负性小，Si—O之间电负性差值大，使Si—O键中的O有高的负电荷，即O原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2-的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低。因此，硅酸盐的缩合方式最多。4．钼和钨的原子簇化合物金属—金属(M—M)之间形成键的化合物，称原子簇化合物。Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。关于M—M成键，大体上有两个通则，一9是低价态的金属较易生成M-M键，至今末发现氧化态为+5或更高的金属原子簇络合物。可能因为高电荷使金属价轨道收缩，使金属价轨道之间的重叠太少而未能有效生成金属—金属键。第二条通则是，同一族的较重元素有生成M—M键的较大倾向。但是，这两个通则都可能有例外，使用时要谨慎。第四节锝和铼(TechnetiumandRhenium)一．单质锝(Tc)和铼(Re)与锰(Mn)同属VIIB族元素。Tc是过渡金属中唯一的人造元素。大量制作Pt—Re催化剂，用于生产低铅、高辛烷值的汽油。铼能溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐，而锝不溶解：2Re+7H2O2+2NH3===2(NH4)ReO4+6H2O（表明高氧化态稳定）二．氧化物和含氧酸盐锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2。铼的10氧化物是Re2O7、ReO3和ReO2。Tc2O7和Re2O7都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多，在碱性溶液中，HTcO4和HReO4是稳定的。三．锝和铼的配合物铼能生成高配位数化合物和形成Re—C键的有机金属化合物的特色。例如：具有三冠三棱柱结构的[Re2H9]2-配合物，具有多重Re—Re金属键的铼配合物[Re2Cl8]2-、具有Re—C键的羰基化合物Rc2(CO)10等。第六节铂系金属简介一．铂系元素的通性铂系元素是指VIII族中的钌、铑、钯和饿、铱、铂六种元素，铂系元素彼此之间的性质非常相似。其共性和变化规律主要有：(1)都是稀有金属(2)气态原子的电子构型特例多铂系元素中除锇铱的ns为2，钌、铑、铂为1，11而Pd为零。这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填人(n-1)d层的强烈趋势，(3)氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样铂系元素的氧化态变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；和其它各副族情况一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。(4)都是难熔的金属在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。这也可从nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少，形成金属键逐渐减弱得到解释。(5)形成多种类型的配合物由于铂系金属离子是富d电子离子，所以铂系元素的重要特性是与许多配体形成配合物。特别是易与π酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈π键的配合物，与不饱和烯、炔配体形成有机金属化合物。二．单质大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能12力是所有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高，常温下和氧、硫、氟、氯、氮等非金属不作用。抗腐蚀性强，钌、锇不与非氧化性酸以及王水作用，铑、铱对酸及王水呈极端惰性，铂不与无机酸作用，但溶于王水。钯可缓慢溶于氧化性酸中，如热浓硝酸、硫酸，在有氧化剂如KNO3，KClO3，Na2O2做助熔剂时，铂系金属与碱共熔可生成可溶性化合物，如钌酸盐[RuO4]2-，锇酸盐[OsO2(OH)4]2-等。Ru+3KNO3+2KOH===K2RuO4+3KNO2+H2ORuO2+KNO3+2KOH===K2RuO4+KNO2+H2O四．化合物有实际应用的是PtF6，具有挥发性，它是已知的最强的氧化剂之一。它既能将O2氧化到O2[PtF6]，又能将Xe氧化到XePtF6。五．配合物铂系元素的重要特征性质是能形成多种类型的配合物。如卤配合物、含氮和含氧的配合13物、含磷的配合物，与CO形成羰基配合物，与不属饱和的烯、炔形成有机金属化合物等。多数情况下，这些配合物是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8构型，可形成平面正方形配合物。重要的是H2PtCl6及其盐，棕红色的氯铂酸—H2PtCl6是Pt(IV)化学中最常用的起始物料。将海绵状金属铂溶于王水或氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂酸：3Pt+4HNO3+18HCl==3H2PtCl6+4NO+8H2OPtCl4+2HCl===H2PtCl6在铂(IV)化合物中加碱可以制氢氧化铂，它具有两性，溶于盐酸得氯铂酸溶于碱得铂酸盐：PtCl4+4NaOH===Pt(OH)4+6NaClPt(OH)4+6HCl===H2PtCl6+4H2OPt(OH)4+2NaOH===Na2[Pt(OH)6]将氯铂酸沉淀转变成微溶的K2PtCl6，然后用肼还原，或在铂黑催化下，用草酸钾、二氧化硫等还原剂可制得K2PtCl4，由此提供了一条通向制备铂(II)化合物的路线。14K2PtCl6+K2C2O4===K2PtCl4+2KCl+2CO2将NH+、K+、Rb+、Cs+等氯化物加到氯铂酸中生成难溶于水的黄色氯铂酸盐，分析化学中常用H2PtCl6检验NH+、K+、Rb+、Cs+等离子。将K2PtCl4与醋酸铵作用或用NH3处理[PtCl4]2-可得顺式二氯二氨合铂(II)，常称为“顺铂’’，符号表示为cis-Pt(NH3)2Cl2。K2PtCl4+2NH4Ac===