第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物学习要求：1．掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。2．掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。3．掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。§18.1碳水化合物的涵义及分类碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。18.1.1碳水化合物的涵义糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。18.1.2分类根据其单元结构分为：单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。18.1.3存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。§18.2单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。18.2.1单糖的结构（一）、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：6H2O6CO2+C6H12O6+6O2叶绿素日光CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH****CH2CHCHCHCCH2OOHOHOHOH***OH葡萄糖果糖（二）、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1．相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P581图18-1。18世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1802年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2．构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)()L葡萄糖葡萄糖种表示方法为：另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。（三）、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：①不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。③变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHOCCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456m.p146℃150℃新配溶液的[α]D+112°+18°新配溶液放置[α]D逐渐减少至52°[α]D逐渐增高至52°由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1825-1830年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1．氧环式结构2．环状结构的α构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。变旋现象变旋现象CH2OHCHOCH2OHCHOHO这就是糖具有变旋光现象的原因。α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。②将碳链水平位置弯成六边形状。CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHCH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。α-型β-型糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖（四）单糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHHHOOHHHOHOHOHHHHOOHHHOHHOHHOHα-型β-型37%63%CH2OHCH2OH从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。（五）果糖的结构1．构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。2．果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO111122223333444455556666123456D-(-)--D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-ααββ18.2.2单糖的化学性质1．成脎反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎，生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=O3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(+)-D葡萄糖脎葡萄糖OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHO3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(-)-D果糖果糖脎（）脎葡萄糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。2．氧化反应（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下：C6H12O6+Ag(NH3)2+OH-C6H12O7+AgC6H12O6+Cu(OH)2C6H12O7+Cu2O葡萄糖葡萄糖酸红色沉淀或果糖CCCH2OHCH2OHCOCH2OHHOHOHabcbOHHOCCHCH2OHHOHCCOHCH2OHHOOHaOHH2OcD-(+)-D-(-)-D-(+)-葡萄糖甘露糖果糖31%3%64%（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：（4）高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHOOHHOHHOHCH2OHHOHOBr2H2OOCH2OHHOHHCOOHOHHOHHOHHOHCH2OHDDD葡萄糖葡萄糖酸内酯γδ葡萄糖酸内酯HOOHHOHHOHCH2OHHOHHCHOOHHOHHOHHOHCH2OHDD葡萄糖内酯葡萄糖二酸HNO3100℃HCOOHOHHOHHOHHOHCOOHOOOHOOHHHO碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3．还原反应单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。4．递升和递降（1）递升——将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。其