第十章冠醚配合物

第十章冠醚配合物自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。第一节冠醚的种类、命名和合成1、种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。OOOOOOOOOOOOOOOOO15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6OOOOOOOOOONmn()NOO)(m()二环己基-18-冠-6穴醚命名m=n=0:穴醚[1,1,1]m=0,n=1:穴醚[2,1,1]m=1,n=0:穴醚[2,2,1]m=n=1:穴醚[2,2,2]除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。SSSSSSOOOONNNCOOOOOOCCNOOC图1图2图32、命名若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名，当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠-6的IUPAC命名为：2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八烷—2，11-二烯因此大多用俗名命名法：其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5OOOOO穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。3、合成不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形成环状聚合物。如可采用高度稀释法。主要合成方法：OHO－R—OH+X—R´—XRR´O其中R、R´为（CH2CH2O）nCH2CH2—，X为Cl或OTs。CH3——S—O—OOOHClCH2CH2—O—CH2CH2Cl——OH＋OOOOOO线状聚合物穴醚[2，2，2]的合成：OClOOClOOOOOOONH2NH2OOOOOOOONHNHLiAlH4OOOOOONHNHOClOOClOOOOOONNOOOOOONNOOOOOONNOOOOB2H6(2)NaOHOOOONNOOOOOONNOOOOOONNOO(1)HCl第二节冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。一、影响配合物稳定性的因素1、配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104倍以上。2、金属离子和大环配体腔径的相对大小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：二环已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2Å2.66Å3.34Å1.90Å稳定性:lgK1:K+﹥Cs+﹥Na+3、配位原子的种类冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。如：M++L[ML]+的lgK115-冠-5全硫杂-15冠-5K+0.74不反应Ag+0.945.20又如：BAK+OOOO的稳定常数lgK1：ABlgK1（甲醇）OO6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.152、冠醚配合物的合成Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状NaI的混合物在烧杯中熔融。2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI在甲醇中反应。3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN的配合物：[K(18-冠-6)(SCN)]K+.SCNOOOOOOK+与SCN-间的作用力较弱。2）第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。如18-冠-6与CsSCN及RbSCN的配合物OOOOOOOOOOOOCsNCSCsNCSRb+和Cs+离子分别离开平面1.2Å和1.44Å。同时两个SCN—的氮原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：OOOOOOOOK+K+配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物OOOOSClSClPdPd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不参与配位。5）第五类是夹心结构：如苯并-15-冠-5与K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。OOOOOOOOOOK+