第十章生态纺织品检测的相关技术和测试方法标准

第十章生态纺织品检测的相关技术和测试方法标准第一节生态纺织品检测技术的发展一、检测方法研究和标准化发展现状至目前为止，在列入生态纺织品监控检测范围的项目中，除了《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》、《皮革检验皮革中某些偶氮染料的测定》、《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》这三个用于检测禁用偶氮染料的专用检测方法之外，只有pH值、甲醛含量以及色牢度等少数几个项目的测定方法有现成的国际标准或国际通行的国外标准可以采用，大多数项目的检测主要参照采用了欧盟标准、德国标准、英国标准或借用其他相关的测试方法标冶，有的则根本没有可以参照的测试方法标准而采用了相互约定一致的内部测试方法或某些标准的草案。可见，目前在生态纺织品认定检测方面，测试方法的标准化程度还是很低的。造成这种局面的原因有如下几个方面：(1)测试方法研究及其标准化的步伐远跟不上立法的发展速度和市场的变化；(2)各国在立法以及对立法含义的认识上的差异给测试方法及其标准化的研究带来了不少障碍；(3)除了样品的预处理之外，有些项目测试的技术内容、技术条件和分析步骤有不少现成的相关测试方法标准可以参照采用而不必制订专门的标准；(4)部分项目的测试可以采用通用的测试技术，而不必拘泥于具体的测试仪器和技术条件；(5)有些项目的测试技术尚在不断发展之中，标准化的时机尚不成熟；(6)对某些项目的测试方法，因不同的国家、公司或实验室存在不同的理解和要求而暂时无法统一并使之标准化。尽管如此，不同的国家或买家都会根据本国的法规和自身的实际情况和要求，井基于自己对生态环保产品的认识确定所采用的测试方法。因此，在少数情况下，同一检测项目会因为进口国或买家的不同而必须采用不同的检测方法或标准。同样地，同一测试结果也可能因为进口国或买家的不同而面临两种完全不同的境遇：或被接受或被拒绝。这种情况在实际操作中并不鲜见。二、适用于生态纺织品检测的通用技术1．GC—MSD和GC—ECD技术及其应用气相色谱(GC)分析作为一种通用的有机化合物的仪器分析技术已经经过几十年的发展，目前无论是在仪器的系列化设计开发制造技术还是在智能化软件开发以及应用技术开发方面都已经相当成熟，并达到了较高的水平。气相色谱仪的构造相当复杂，但就其工作原理和应用来说，最关键的莫过于色谱柱和检测器。色谱柱作为色谱分离的心脏，对分离分析效果的好坏起着直接的作用，目前应用最为普遍的是石英毛细管色谱柱。检测器俗称色谱仪的眼睛。无论色谱柱的分离效果有多好，若没有好的检测器就“看”不到分离的结果。问此，高灵敏度、高选择性的检测器一直是色谱仪发展的关键技术。目前，GC所使用的检测器有多种，但商品化的主要行：热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷枪测器(NPD])、电子捕获检测器(ECD)、光离子化检测器(PID)、原子发射光谱检测器(AED)、红外光谱检测器(1RD)和质谱检测器(MSD)。气相色谱分析技术在生态和环境分析中是最重要的分析手段之一。在国际上已发布的大量的环境分析方法标准中，气相色谱分析技术被广泛采用，并成功地应用于有害气体、气体硫化物、氮氧化物、多环芳烃、农药残留、有机溶剂、水和土壤中的有机污染物、有机金属化台物、卤代烃(脂肪烃和芳香烃)、聚合物单体、芳香胺、染料及中间体等的分析。在生态纺织品监控检测项目中，有相当一部分的检测方法采用了气相色谱分析技术，其中最主要的是气相色谱一质谱联用(GC—MSD)技术和气相色谱一电子捕获检测(GC—ECD))技术。质谱能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分子结构的信息，避免了传统色谱技术单纯依靠保留时间以及需要标样对照进行分析的弊端，因此是GC定性分析的快捷有效的工具。所谓GC—Ms联用技术，即是将色谱的高分离能力和质谱的结构鉴定能力有机地结合起来，达到一种高效、便捷和高准确性的境界。与气相色谱联用的质谱检测器实际上是一种专用于GC的小型质谱仪，一般配置电子轰击(EI)相化学电离(CI)源，也有直接质谱进样功能。质谱的质量数范围通常为800一1000道尔顿，检测灵敏度和线性范围与FID(火焰离子化检测器)接近，完全能够满足生态环保检测的要求，如致癌芳香胺的检测分析。电子捕获检测器(ECD)是分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，也是放射性离子化检测器中应用最为广泛的一种检测器。所谓电负性化合物包括：卤代烃，含磷、硫、卤素化合物，金属有机化合物，羟基、硝基以及共扼双键化合物等。这些化合物的灵敏度取决于本身捕获电子的能力，即电子吸收系数的大小。因此，ECD是选择性较好的检测器，特别适用于列入生态纺织品监控检测范围的含氯有机化合物的检测分析。为避免放射源所可能带来的安全件问题，非放射性的电子捕获检测器的研制在20世纪的80年代获得成功，并投入使用。但由于设备复杂、精度高、需用高纯氦气等原因，使一般的实验室难以拥有这样的技术条件。在生态纺织品(含日用消费品)的监控检测项目中，下列项目的检测使用了气相色谱一质谱联用(GC—MS)技术和气相色谱一电子捕获检测(GC一ECD)技术：禁用偶氮染科的检测；五氯苯酚(PCP)和四氯苯酚(TeCP)的检测；残留农药和杀虫剂的检测；有机锡化合物的检测；含氯有机染色载体的检测；邻苯二甲酸酯类聚氯乙烯(PVC)增塑剂的检测；多氯联苯及其衍生物的检测；消耗臭氧层化学物质的检测。2．HPLC—DAD技术及其应用高效液相色谱(HPLC)是在20世纪70年代在经典液相柱色谱和气相色谱基础上发展起来的。它具有分离效能高、分析速度快、样品用量少等优点，同时又不像气相色谱那样受样品的沸点、挥发度和热不稳定性的限制。因此，HPLC特别适用于那些高沸点、高极性和低热稳定性的化合物的分析。高效液相色谱与经典的液相色谱相比，所采用的填料颗粒度更细，所以传质快、校效高。高效液相色谱的分离分析是基于样品组分在出定相和移动相之间的多次反复平衡分配，由于分配中的微小差异而达到分离的目的。样品在色谱柱内的滞留能力可用保留值来表示，它是色谱定性的基本依据。高效液相色谱具有极强的分离能力，混合物中一些化学性质极为相似的组份，用高效液相色谱可以得到很高的分离度和令人满意的分辨率。此外，分析时间短也是其主要的优点之一。高效液相色谱的另一个突出优点是其具有极高的灵敏度，但同时其选样性也较高。紫外／可见吸收检测器是液相色谱中应用最为广泛的检测器。这种检测器的优点在于灵敏度高，对环境温度、流动相组成及流速的波动不敏感，可用于梯度淋洗操作等，但其缺点也同样明显：选择性高，只适用那些对紫外／可见光有吸收的物质的分析检测。当然这种高的选择性在有些场合下反而是一种有利的因素。常见的紫外／可见检测器波长可在190一700nm的范围内任意选择，但在选择时应使样品吸收尽可能大而流动相的吸收尽可能小。二极管阵列分光光度检测器是20世纪80年代出现的新型高效液相色谱检测器，它的主要特点是在几乎一秒的时间内就能完成一次200一800nm波长范围内的扫描。因此，仅需一次进样，就可以测得在此波长范围的所有有吸收的组份，用这些数据可以得到保留时间一波长一吸光度的三维图像。这种技术在药物和有害物质残留量的检测方面可以发挥重要的作用。高效液相色谱一二极管阵列分光光度检测(HPLC—DAD)技术在染料分析中是一种十分重要的技术手段，在生态纺织品检测中已成功地用于如下项目：禁用偶氮染料的检测；致癌染料的检测；致敏染料的检测。3．ICP和AAS技术及其应用等离子体原子发射光谱(ICP)分析技术的应用近年来变得越来越普通，并且已经变成实验室常用的一种元素分析手段。20世纪70年代发展起来的等离子体发射光谱分析技术是以等离子体放电方式作为发射光谱的激发光源的。而所谓的等离子体则是一种温度非常高的高度电离的气体，它是由高额感应加热形成的。与传统的以放电为光源的电弧火花发射光谱不同，样品雾化成气溶胶后被载气送入炬管中心的样品喷射管而进入等离子体放电区；进入放电区后在起始辐射区(IRZ)内气溶胶被去溶和原子化；接着，在正常辐射区(NRZ)内被激发、发生电离和辐射；最后在尾焰部分，原子、离子和电子复合为分子和粒子。原于被激发后从基态能级跃迁到激发态，再回到基态而发出光。原子吸收分光光度(AAS)分析技术早已成为金属元素定量分析的常规手段，其一般原理是：将样品通过适当的火焰技术加热到高温，使分子的化学键断裂，产生许多单个原子以自由漂浮的形式(原子云)存在。在这种情况下，自由漂浮的原子云能够吸收特定波长的紫外光或可见光，在相对于原子基态的共振分析线的位置，测量紫外或可见光被吸收的程度。由于光的吸收与样品的金属离子浓度之间存在着定量的线性关系，因而就有可能通过对照标准样品进行校正，以测定被分析样品中金属的浓度。目前商品化的原子吸收分光光度仪品种繁多，性能也各异，其中应用性能比较理想的当数采用石墨炉技术的原子吸收分光光度仪。与传统的火焰技术相比，采用石墨炉技术可以避免因过高的火焰温度使原子数目因离子数目的增加而降低，从而严重影响检测极限的不足、采用石墨技术后检出限可降低1000倍。ICP技术和AAS技术是目前在生态纺织品服装及金属和塑胶辅料中有害重金属检测的通用分析技术手段，而样品的预处理则采用常规的溶液萃取、湿法消化和灼烧灰化方法，其适用的检测项目包括：可萃取重金属含量的测定总铅含量的测定；总镉含量的测定：镍释放量的测定；其他金属含量的测定4．UV—VIS技术及其应用紫外／可见吸收分光光度分析(UV—VIS)技术作为一种成熟相普及的技术已无需作过多的介绍。在生态纺织品的监控检测项目中，甲醛含量和六价铬含量的测定采用了UV—VIS分析技术。第二节相关测试方法及标准一．pH值的测定纺织品的PH值测定早就有统一的试验方法标准，目前普通采用的是团际标准ISO3071—1980(纺织品——水萃取物pH值的测定)。但偶然也会有客户指定采用从AATCC试验方法81的。这两种方法的差别在于样品的预处理，前者要求取样品2g置于盛有100mL按规定蒸馏并去离子的水的具塞烧瓶中，使之充分润湿，随后将烧瓶置于振摇器上振摇Ih，过滤，用pH计在室温下测定其pH值；后者则是取10g试样置于已煮沸的250mI去离子蒸馏水中继续煮沸10min，冷却，过滤，用PH计测定萃取液的pH值。AATCC试验方法8l的设计意图是为了避免纺织品经湿态处理(包括预处理、染色、印花和后整理)后溶解或分散于液体(通常为水)中的化学品的残留对测试结果的影响。其他有关PH值的测试方法标准还有很多，其方法原理基本一致，但对不同性质的样品，预处理方法稍有不同，采用时应予注意。二、甲醛含量的测定目前各国标准(包括国际标准)基本上都参照采用了日本标准JISL104l《树脂整理纺织品试验方法》中有关游离甲醒测定方法的基内容，并逐渐趋于统一。在日本标准JISL1041中，有关甲醛含量的测定按样品制备方法的不同分成两类；液相萃取法和气相萃取法。而在液相萃取法中又根据显色剂的不同而分成间苯三酚法和乙酰丙酮法。其中，乙酰丙酮法包括A法和B法，A法为一种简易方法而B法则是一种精密的方法，用液相萃取法测得的是样品中游离的和经水解后产生的游离中醛的总量，用以考察纺织品在穿着和使用过程中因出汗或淋湿等因素可能造成的游离甲醛选出对人体造成损害。而气相萃取法测得的则是样品在一定的温湿度条件下释放出的游离甲醒含量，用以考察纺织品在储存、运输、陈列和压烫过程中所可能释放出的甲醛的量，以评估其对环境相人体可能造成的危害。目前在各国标准中被普遍采用的方法是日本标准JISL1041中的乙酰丙酮法(液相法)中的B法和美国标准AATCC112的气相萃取法。液相萃取法的原理：将试样置于水中，在一定的温度下萃取一定的时间，萃取液用乙酰丙酮显色，再用分光光度计测定显色液的吸光度，经用标准样品溶液校正和根据试样质量，计算出样品上游离和可释放甲醛含量。显色原理：甲醛与乙酰丙酮在过量醋酸铵的存在下发生等摩尔反应．生成浅黄色的2，6—二甲基3，5—二乙酰基吡啶，其最