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第十章常见金属元素及其化合物一、学习目的本章主要介绍金属的通性、碱(土)金属的化合物的主要性质；还简明介绍重要过渡金属及其化合物的性质及变化规律，为分析化学、药物分析等后续课程的学习打好基础。知识要求1．掌握金属的通性；掌握碱(土)金属单质及化合物的性质；掌握重要过渡金属的物理和化学性质。2．熟悉金属的氧化物、氢氧化物、盐的主要性质。3．了解一般过渡金属及其化合物的性质。能力要求熟练掌握重要金属及化合物的性质，学会一些常用单质及化合物的状态、颜色、稳定性、溶解性等性质在实验中的应用。学会从特殊到一般的科学探究方法，初步掌握物质之间的内在联系和普遍规律。二、重点串解本章主要介绍金属的通性；碱（土）金属及其重要化合物的主要性质和重要应用；过渡金属元素及其化合物的性质及变化规律，是今后学习分析化学和药物分析等课程的基础。（一）金属1．通性金属单质都能形成晶体结构，金属呈电中性。2．碱金属：氧化物及其水合物呈碱性。化合物过氧化物硫代硫酸钠与水反应与稀硫酸反应还原剂配位剂2Na2O2+2H2O4NaOH+O2Na2O2+H2SO4(稀）Na2SO4+H2O22Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI2AgBr＋2Na2S2O3＝NaBr＋Na3［Ag(S2O3)2］2H2O22H2O+O2与二氧化碳反应2Na2O2+2CO22Na2CO3+O2焦亚硫酸钠是很好的抗氧化剂。3．碱土金属：氧化物和某些水合物呈碱性且难溶于水。（土性：包含两方面，一是难溶于水，二是难以熔化）4.铝铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位。（二）几种重要的过渡金属元素1.铁、铬、锰铬：具有银白色金属光泽，有延展性;熔点沸点较高，抗腐蚀性强，硬度也最大。锰：致密的块状为银白色，粉末状为灰色。可形成多种价态的化合物。锰的几种重要化合物：锰(Ⅱ)：可溶性锰盐，在碱性介质中还原性较强。2OHMn2===2Mn(OH)22O2Mn(OH)===22MnO(OH)酸性介质：强氧化性2242422MnO2HSOO2MnSO2HO锰(Ⅳ)：MnO2强碱性介质：还原性32KClO6KOH3MnO△KClO3HMnO3K242锰(Ⅵ)（24MnO）：酸性介质中发生歧化反应244223MnO4H2MnOMnO2HO锰(Ⅶ)（KMnO4）：易发生分解反应，表现出强氧化性。2.铜、汞、锌铜的两种重要化合物：岐化反应氧化亚铜：4HClOCu2===OH]2H[CuCl22配位性OH4NHOCu232===2OH])2[Cu(NH23OH28NHO])4[Cu(NH23223===4OH])4[Cu(NH243淡蓝色固体受热时变为黑色CuO氢氧化铜略显两性配位性324NHCu(OH)===2OH])[Cu(NH243AgNO3遇光易分解32AgNO22O2NO2Ag银(I)氧化性——配制外用杀菌剂和腐蚀剂沉淀反应——用于鉴别多种阴离子棕黑色，微溶于水，溶液显碱性氧化银(Ag2O)氧化性COOAg2===2CO2Ag配位性光照氧化锌（ZnO）——医用橡皮软膏锌氢氧化锌[Zn(OH)2]——具有明显的两性硫化锌（ZnS）——制作荧光屏、夜光仪表和电视荧光粉等三、知识背景1．对角线规则Li与Mg，Be与Al在周期表中处于左上右下的对角线位置，各对元素及其化合物间有许多相似性，称为对角线规则。（1）锂与镁的相似性①锂离子、镁离子半径相似。②锂、镁在空气中燃烧均生成氧化物和氮氧化物。③锂、镁与水反应比较缓慢，氢氧化锂、氢氧化镁为中强碱，受热分解得氧化物和水，碳酸盐受热易分解，产物分别为氧化物和二氧化碳。④锂和镁的氟化物、碳酸盐及磷酸盐均难溶于水。⑤锂、镁可形成一系列有机化合物。（2）铍与铝的相似性①铍、铝都是两性金属，其氧化物、氢氧化物均为两性，氧化物熔点高，硬度大；氢氧化物难溶于水；盐易水解。②标准电极电势相近。③氯化铍、氯化铝为共价化合物，易升华，易聚合，可溶于有机溶剂。铍、铝的单质均可被冷的浓硝酸钝化。2.Cu(OH)2可溶于氨水，是否说明Cu(OH)2有酸性？Cu(OH)2可溶于氨水，是因为Cu2+与氨配合生成了深蓝色铜氨配合物324NHCu(OH)===2OH])[Cu(NH243但这并不能说明Cu(OH)2有酸性而溶于碱。因为Cu(OH)2是以碱性为主的两性化合物，其酸性极微弱，只有较浓的强碱才能将它溶解生成蓝色[Cu(OH)4]2-。2.重金属与环境污染重金属是密度大于5.0g/cm3的金属元素,其中包括镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、铝(Al)、银(Ag)、锡(Sn)等约40多种金属元素。这些元素在岩石形成过程中主要以分散的形式存在。由于工业革命和工业发展对重金属的需求量增加,导致人为大量重金属释放到生物圈中。重金属是很重要的环境污染物,它们普遍存在于大气、土壤和水中,极低浓度就能对生物体造成危害,而且重金属在食物链中的积累是十分危险的。随着工业的发展和农业生产的现代化,土壤重金属污染日益严重,土壤重金属污染来源广泛,包括采矿、冶炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、制革和染料等工业排放的三废及汽车尾气排放、农药和化肥的施用等。3.金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni](3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%为宜。(3)配位场模型借用配合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。这已为实验所证实。四、师生交流（一）金属元素与人体健康锂属于作用尚未确定的元素，但Li+存在于人体组织和体液中，主要影响中枢神经系统。钠是生物体必需的组成元素。在人体中钠约占体重的0.16%。其总量的80%分布在细胞外液中，主要生物功能是维持细胞外液的渗透压和电荷平衡，以及参与神经信息的传递过程等。钾是生物体不可缺少的组成元素。人体中的钾大部分存在于细胞内液中。例如，K+在红细胞内液中的浓度为0.110～0.125mol·dm-3，而在血浆中的浓度仅0.005mol·dm-3。K+是细胞内最重要的离子。其主要生物功能是：维持细胞内液渗透压，稳定细胞的内部结构，参与神经信息的传递过程，同时它也是某些酶的激活剂，在重要的生化反应中起作用。钾对植物体内碳水化合物和蛋白质的形成，对植物机械组织的发育都有极大的影响。缺钾时，不但植物的外观出现病症，而且植物收成部位（如籽实、块根、茎等）的淀粉和蛋白质含量也显著降低。因此，钾肥对农作物生长至关重要。镁是生物体重要的组成元素。镁（Ⅱ）是人体多种生物酶的特异性激活剂，能催化许多重要的生化反应。镁还参与维持人体肌肉正常的新陈代谢，参与形成骨骼和调节中枢神经系统的功能，参与DNA复制和蛋白质合成等，有研究资料表明，土壤中缺镁，可导致食道癌发病率升高。在植物体内，镁（Ⅱ）是叶绿素的中心离子，也是植物果实形成时的重要元素。钙是生物体重要的组成元素。在人体的宏量元素中钙居第五位，约占体重的2%，其中99%的钙分布在骨骼和牙齿中，如碱性磷酸钙Ca10(OH)2(PO4)6等，1%的钙分布在体液内，参与某些重要的酶反应，参与维持心脏的正常跳动和神经系统的正常兴奋。参与凝血过程和维持细胞膜的完整等。另外钙也能影响人体对某些微量元素的吸收，在许多生理生化过程中起着十分重要的作用。钙也是植物生长发育不可缺少的元素。同时钙对土壤的结构和组成也有很大的影响。锶和钡属于作用尚未确定的元素。可溶性钡盐对人体有剧毒，致死量为0.8g动物致死量实验（非肠道摄入）表明：Ba（Ⅱ）为8×10-6g;Sr(Ⅱ)为1.23×10-4g锡是人体必需的微量元素。有关锡的生物功能目前尚无明确的认识，但有研究资料表明，过量摄入锡会诱发肿瘤，如云南锡矿工人肺癌高发即为一例。铅是确定的有害元素。铅对人类生存环境的污染十分严重，污染源主要来自汽油中添加的有防止爆震作用的四乙基铅。大量含Pb（Ⅱ）的汽车废气污染了空气，铅的毒性是与体内含-SH基的蛋白质结合，引起血液、神经和消化系统的中毒症状。统计资料表明，现代人体内铅和其它有害元素的含量都有明显增加。铝也属于作用尚未确定的元素，但有实验表明，A1至少能使一种动物物种诱发肿瘤，有些人还认为老年智力退化性疾病与体内铝元素的蓄积有关。目前认为，过渡元素中有9种元素是人体必需微量元素，它们是：V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。过渡元素中已知的有害元素是：Cd、Hg、Cr（Ⅵ）。要特别指出的是，当人体对某种微量元素的摄入量超过了肾和肠的排泄能力时，该元素就会在体内蓄积，造成对组织细胞、对某脏器或对某系统的损害，甚至引起严重的疾病。这时，必需元素就转变成有害元素了。因此，肓目地摄入微量元素所造成的危害往往比缺乏更为严重。钒在动物体内主要分布在脂肪组织中，对脂肪代谢有一定影响，研究资料表明它能降低人血清胆固醇。在海鞘类动物血液中钒的含量达4%，使血液显绿色。钒在植物体内也有分布，它是土壤中固氮菌的必需元素。铬（Ⅲ）在体内参与糖和脂肪的代谢，特别是对胆固醇的代谢影响较大，因此，食物过于精细易引起铬缺乏，并造成动脉粥样硬化症的发病率上升。铬也是明确的有害元素，尤其是Cr（Ⅵ）的毒性非常显著。铬对人体的毒性是使血液中的某些蛋白质沉淀，引