第八章思考题与习题答案

第六章思考题与习题一、填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY;的络合作用常能增大，减小。在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。（7）以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持；滴定到终点时溶液由色变为色。（8）EDTA的酸效应曲线是指，当溶液的pH越大，则越小。解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y表示，其结构式为HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH++HNCH2CH2NH。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为OHYHNa2222,标准溶液常用浓度为0.01mol•L-1。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，其中以Y4-与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。（3）K/MY称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为YMMYMYKKlglglglg/。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值越大，突跃也越大；在条件常数K/MY一定时，CM越大，突跃也越大.（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度越高。影响K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY值越小；螯合的络合作用常能增大K稳，减小K离。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为YHYYYHYHHYYYY1][][][][][][][62')(。（7）7～11；酒红蓝。（8）lgαY(H)~PH，αY(H)。二、选择题1.以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（）A.在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物；B.在碱性较高的溶液中，可形成MOHY络合物；C.不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应；D.不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA滴定20.00mol/LCa2+。等当点时的pCa值为（）Ａ．5.3Ｂ．6.6Ｃ．8.0Ｄ．2.03.在pH=10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定同浓度的Zn2+至化学计量点时，下列关系式中哪一个是正确的？（）A.[Zn2+]=[Y4-];B.[Zn2+]=[Y4-ˊ]；[ZnY2-]C.[Zn2+ˊ]2=KˊZnY[ZnY2-]D.[Zn2+]2=KˊZnY；4.在pH=5.7时，EDTA是以（）形式存在的：Ａ．H6Y2+Ｂ．H3Y-Ｃ．H2Y2-Ｄ．Y4-5.在pH=10的氨性缓冲溶液中，以EDTA滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（）A.pZnsp=pZnˊsp+lgαZn(NH3);B.pZnsp=pZnˊsp–lgαZn(NH3);C.pZnsp=lgZnˊsp+pαZn(NH3);D.pZnsp=lgαZn(NH3)-pZnˊsp。6.为了测定水中Ca2+,Mg2+的含量，以下消除少量Fe3+,Al3+干扰的方法中，哪一种是正确的？（）A.于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺；B.于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10；C.于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH=10的氨性溶液；D.加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。7.今有A，B相同浓度的Zn2+—EDTA溶液两份；A为PH=10的NaOH溶液；B为PH=10的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KˊZnY的大小，哪一种是正确的？（）A.A溶液的KˊZnY和B溶液相等；B.A溶液的KˊZnY小于B溶液的KˊZnY;C.A溶液的KˊZnY大于B溶液的KˊZnY;D.无法确定。8.EDTA与Zn2+形成的配合物在pH=10时的条件稳定常数'lgZnYK=（）二、选择题1.D2.B3.C4.C5.A6.C7.C8.C三、其他1．今由100mL0.010mol·LZn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10-9mol·L-1,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数ß4=1016.7，MKCN=65.12g·mol-1.解：由题Zn2+的分析浓度101.02LmolcZn平衡浓度19210][LmolZn设需向溶液中加入固体KCNxg则11.012.65][LmolxCN920021010][2ZncZn7010Zn2+与CN-一次络合，则12401.0])([2LmolcCNZnZn7.16424410]][[])([CNZnCNZn则7.97.16927.162441010101010][])([][ZnCNZnCN[CN-]=3.76×10-3mol·L-1cCN-=0.01×4+3.76×10-3=4.38×10-2mol·L-1x=[CN-]×65.12×0.1=0.29g2．计算在pH=1.0时草酸根的)(242lgHOC值.解：由教材P343表一查得5221104.6,109.5aaKK根据公式242OC221221][][KaKaKaHHKKaa452225210455.2104.6109.5109.51.01.0104.6109.5则61.310455.2lglg4)(242HOC3．今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0×10-2mol•L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY值。解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.5时，lgY(H)=5.51;由附录一之表3可知，KCdY=1016.46,KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010mol•L-1由式（6—13）有：7.627.82)(1010101][1MgKMgYMgY再由式（6—14）可以得出:73.67.651.5)()(10110101MgYHYY4.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol•L-1,[CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的αZn和logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.2000mol•L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？解：（1）pH=10.0，查表4.2lg)(OHZn，NH3的质子化常数KH=109.26188.0431020.010.010.0][][3LmolNHNHcnh根据式（6—11）和式（6—16）得：07.01026.9)(1010101][13HKHHNH95.007.088.0)(3101010][33HNHNHcNH8.306.985.201.79.161.495.027.2)(101010101010101013NHZn=105.25此时,25.5)(103NHZnZn当溶液pH=10.0时，25.5lg,lg45.0lg)(ZnYHY,故此时80.1045.025.550.16'lgZnYK（2）由)(443322101][][][][11]'[][LMMLLLLMM所以)(]'[]'[][LMMMMM计量点时cZn,Sp=cZn/2∵cM=[M’]则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol•L-15.在一定条件下，用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂YEt即epMepepepepMepepMepepYtcMYVcVcVcE,,,,]'[]'[用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M,加入EDTA为20.02mL时，终点误差:%1.000.2000.2002.2002.4000.2001.002.4000.2001.002.4002.2001.0tE又1.0pM由公式(6—26b)得%1.0%100'10211010%100'101021.01.0,MYMYspMpMpMtKKcE则K’MY=107.636．在pH=5.0时，用0.002000mol•L-1EDTA滴定0.002.mol•L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，中点时CHAc+CAc-=0.31mol•L-1;(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）方便控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的积累形成常数logβ1=1.9,logβ2=3.3;pH=5.0时，logK‘Pb-XO=7.0.解.（1）∵31.0HAcAccc00.531.0lg74.4][][lgAcAcccHAcAcpKapH26.031.0lgAcAccc12.0LmolcAc根据式（6—15a）得：98.127.05.37.09.1221)(10)10(10)10(101][][1AcAcAcPbpH=5.0时，45.6lg)(HY04.18lgPbYK61.998.145.604.18lglglg'lgYPbPbYPbYKK305.6261.932'lg,PbYspPbspKpcpPb0.7'lg0xPbtKpPb因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：02.598.10.7lgPbteppPbpPb285.1305.602.5speppPbpPbpPb代入式（6--26b）得：%1%10010101010%100'101061.900.3285.1285.1,PbYspPbpPbpPbKcEt(2)pH=5.0时，45.6lg)(HY04.18lgPbYK59.1145.604.18lglg'lg