第十章醛和酮

第十章醛和酮学习要求1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2．掌握醛酮的主要制法。3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。§11.1醛、酮的分类，同分异构和命名11.1.1分类醛酮RCR'ORCR'ORCHO(RCHO)()醛酮CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮11.1.2同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。11.1.3醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：§11.2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11.2.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基丙酮苯基乙酮萘丁酮α111112CCCCCOHβγδαCH3CH=CHCH2CHOβ丁烯醛COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσC=O=σ+π与相似C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。11.2.2物理性质（略）11.2.3光谱性质UVIR羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5§11.3醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCCO电负性COCOδδ极性双键COππ电子云偏向氧原子COnπ*200~400nmCCHCOππ*200~400nmε=20ε1000有弱吸收有强吸收υC=O1850~1650cm-1有强吸收（一般在1740~1705cm-1）11.3.1亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδα-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2．与格式试剂的加成反应式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P例题COCOH+HCNCN羟基睛αCH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3COδδ+RMgXδδCOMgXRH2ORCOH+HOMgX无水乙醚CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应这类加成反应还可在分子内进行。例如；3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1.反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2.反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮例见Pc用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）RCH(R')RCOHHSO3Na(R')ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH4．与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。例1：必须要先把醛基保护起来后再氧化RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2OCHOOHOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH例2；例3：见P5．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。RCORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺αNH-OH羟氨COH2O+HCOHNOHHCNOH肟，白有固定熔点NH2-NH2肼CO+CN-NH2OHHH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：NH2-NH苯肼CO+CN-NHOHHH2OCN-NH苯腙有固定熔点黄（）NH2-NHCO+H2OCN-NH黄（）O2NNO22,4-二硝基苯肼O2NNO22,4-二硝基苯腙(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX+C4H9R1R2(Ph)3P-C内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱COR1R2(Ph)3P=C+CR1R2C+(Ph)3P=O1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。例如：魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（略）11.3.2还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）1．催化氢化（产率高，90~100%）例如：CH3CH3CO(Ph)3P=CH2+CH2+(Ph)3P=OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P=C+CH3CH=CHCCOCHOHRCHO(R')+H2Ni热，加压RCHHOH(R')+H2ONiOH50℃MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250℃加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C,C=O)均被还原如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2．用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。（二）还原为烃（）较常用的还原方法有两种。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②只还原C=O（）NaBH4RCHOR（）(i-Pr-O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（）+COCH21．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P改进：a将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。例如：此反应可简写为，2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONaC2H5OHCH2+N2加成，脱水200℃加压或回流50~100h无水CCH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N2200℃3~5h82%CO+NH2NH2KOHN2CH2+RCHO(R')ZnHg,HCl浓RCH2H(R')CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。11.3.3氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。11.3.4歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。RCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-2Ag+RCOONH4+NH3+H2O土伦试剂银镜RCOR'+R''COOOHRCOR'OR''COOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH32