第四章 碳碳双键的加成反应[1]

第四章碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。HHCC吸附HHCCCCHHHCHCCHCH解吸CHCH+有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。PhCH=CHCH=CHCCH2CH3OH225℃Ph(CH2)4COCH2CH3120℃260℃　　　Ph(CH2)4CHCH2CH3OH(CH2)4CHCH2CH3OH（2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。（3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。2.压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。3.催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。CC+H2Pd,BaSO4喹啉C=COHOHPd,BaSO4喹啉30℃OHOH4.底物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。活性（含有电子效应作用的结果）RCOCl(RCHO)RNO2(R-NH2)RCCR'(RCH=CHR’)RCHO（RCHOH）RCH=CHR’(RCH2CH2R’)RCOR’（RC(OH)HR’ArCH2OR(ArCH3)RCN(RCH2NH2)RCOOR'(RCH2OH+R'OH)RCONHR'(RCH2NHR')PhH()溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。Pd-CaCO325℃HHO＋HOHO+H2C2H5OH57％47％C2H5OH+HCl(10%)93%7%乙醇中几乎没有选择性。OCOOEtH2/PtO2AcOHH2/PtO2CH3OHOHHHCOOEtHOHHCOOEt95%95%顺式反式4.2亲电加成4.2.1亲电加成反应的历程CC+E+Nu-慢Nu-CCE+π络合物CEC+σ-络合物（碳正离子）亲电中心CEC+Nu-快CECNu实验事实：1.乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。而且有C+中间体。CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH2Br-Cl-H2OCH2BrCH2BrCH2BrCH2ClCH2BrCHOH2-H+CH2BrCH2OH2.2,3－二甲醛丁烯二酸钠水溶液与Br2作用得溴代苹果酸的β－内酯，说明C+中间体存在，反应是分步。CCCH3COO-CH3COO-Br2CC+CH3COO-BrCH3COO-σC-C转动CCCH3COO--OOCCH3Br2CCH3COO-C+-OOCCH3BrCCH3CBrCOOCH3-OOC+CCH3CBrCOOCH3COO-4.2.2亲电加成的立体化学1.通过溴鎓离子的反式加成CC+BrBrCCBrCCBrBr-CCBrBrCCBrBr2①②CCCOOHHHCOOHCOOHHHCOOHBrBrHCOOHBrHCOOH+HCOOHBrBrHCOOHdl外消旋体反式加成Br-①②Br2①②CCCOOHHHHOOCCOOHHHHOOCBrBrHCOOHBrHHOOCHCOOHBrBrHHOOCmeso反式加成Br-①②meso2.通过碳正离子的反式加成为主的历程（这时的碳正离子较稳定）CCPhHCH3H+Br2CCl4PhHCH3HBr+Br-C-Cσ转动CHPhCH3HBr+BrBrPhCH3HH苏式(83%)BrBrCH3HPhH赤式(17%)Br-苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。CCPhHCH3H+Br2CCl4PhHHCH3Br+Br-CHPhHCH3Br+BrBrPhHCH3HBrBrHHPhCH3赤式(88%)苏式(12%)Br-C-Cσ键转动3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成CH3CH3CH3OHHCH3CH3OHCH3H+H2OHNO3反式（dl）顺式（dl）50%50%4.2.3不对称加成规则不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。试剂中带部分正电的部分加到具有较多负电荷双键碳上。CHCH3CH3CHCH3ClHO-COHCH3CHCH3ClCH3CCHCH3CH3CH3+HO-Clδ+δ-δ-δ+CF3CH=CH2+HBrCF3CH2CH2Brδ-δ+δ+δ－H2CCHCBrHH+HBrH3CHCBrCH2Br供电子基：＋C’-I4.2.4烯烃的羟汞化－脱汞反应加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程RCH=CH2+Hg(OAc)2RCHCH2HgOAcH2O-OAc-δ+δ-RCHCH2HgOAcOHNaBH4NaOHRCHCH3OH+Hg+HOAcCH3CH3OHHg(OAc)2H2O.EtOHNaBH4NaOH74%特点是不含发生重排反应。(CH3)3CCH=CH2+H2OH+(CH3)2CCH(CH3)2OH①②Hg(OAc)2NaBH4.OH-(CH3)3CCHCH3OH94%重排4.2.5硼氢化反应顺式的反马氏加成（形成与结果），事实上是马氏加成。CCH+CCHHBH2CCHHBH2δ+δ-π－络合物CCHBH2HCCHH3BH2O2OH-CCHOHHδ+δ-HBH2醚（(CH3)2CHCH2)3BCH3+(CH3CH2CCH3CH3)3B98%2%(CH3)2C=CHCH3+BH3用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。另一个特点是不会发生重排反应。CH2=CH(CH2)8COOCH3BH3B(CH2(CH2)9COOCH3)3I2CH3ONaICH2(CH2)9COOCH390%(CH3)3CCH=CH2+H2OH+(CH3)2CCHOHCH3CH3①②BH3H2O2.OH-(CH3)3CCH2CH2OH4.2.6烯烃与卡宾的加成反应卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。CHHsp2杂化轨道CHHsp杂化p轨道sp2杂化单线态卡宾三线态卡宾三线态为双自由基形式单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性）。C=CEtHHEt+CClCCCHEtHEtClCl顺式一步协同反应反式CCH3HCCH3HCCCH3HHCH3CH2(三线态）MeHMeHMeHHMe+23%77%双自由基CCHHCH3CH3H2CCH2(三线态）mesodl三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。4.3自由基加成4.3.1自由基的产生与自由基加成历程一、自由基的产生1、光解PhCOOOCPhOhv2PhCOO碎裂2Ph+2CO2过氧化苯甲酰Me3COOCMe3hv2Me3COCH3CCH3Ohvλ=320nmCH3CCH3O*+COCH3CO+CH3CH3激发态2、热解温度一般为50－150℃，共价键发生均裂。BrBr△2Br(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN60-1002(CH3)2CCN+N2C偶氮二异丁晴3、氧化还原反应（发生单电子转移）ArCOOCArOO+Cu+ArCOO-CO2+ArCO-O+Cu2+Ar.二、自由基加成历程包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。4.3.2自由基加成反应的方向CH3CHCH2+HBr过氧化物CH3CH2CH2Br稳定性：CH3CHCHBrCH3CHBrCH2烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-Cσ键旋转，而三键的加成是反式加成（反马氏）CH3CH2CCH+HBr过氧化物CH3CH2CH2CCBrHH4.3.3烯烃的自由基加成1、加卤素在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。链引发：ClClhv2Cl链增长Cl2C=CCl2Cl2CCCl3+Cl2Cl3CCCl3+ClCl2CCCl3+Cl链终止：2Cl2CCCl3Cl3CCCl2CCl2CCl3X2＋RCH2CH=CH2hvRCHCHCH2X（主要）选择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生-H的卤代反应。+NBSCCl4△BrPhCH2CH3+NBSCCl425℃PhCHBrCH32、加多卤甲烷多卤甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与烯烷发生自由基加成。历程，链引发CBrCl3Br+CCl3C-Br键弱或CBrCl3+RRBr+CCl3链增长R'CH=CH2+CCl3+BrCCl3R'CHCH2CCl3Br+R'CHCH2CCl3CCl3R'CHCH2CCl3链终止Cl3CCCl32CCl3而CHBr3是C-Br断裂，CHCl3中是C-H键断裂，CCl3是共轭稳定。3、加醛RCHO引发剂或hvRCO+H+CH2CHR'RCCH2CHR'+RCHORCCH2CH2R'O+RCORCORCCH2CHR'O合成酮4.4烯烃的亲核加成反应当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。CH2CH2+CH3Li不反应+CH3CH2CLiNO2NO2CH2CNO2NO2δ+δ-CH3Li历程CC+ENuCCNu+E+碳负离子无立体选择性+E+CCNuCCNuE烯烃双键碳上带有的吸电基越多，中间体碳负离子越稳定，反应越容易发生，反应无立体选择性。CHCl3CCH2EtOHEtONaCl3CCH2CH2OEtδδ-+Michael加成：(CH3)2CCHNO2(CH3)2CCH2CNNO2δ+δ-①②KCNH++PhCCHCHPhOCH2(CO2C2H5)2PhCCH2CHCHCO2C2H5PhCO2C2H5Oδ+δ-吡啶CH3OH.△CH3OCH3OCHOCH3OCHOCH2CH2CCH2CH3OC2H5O-HCO2C2H5CH3CH2CCH=CH2O(CH3)3CO-OH-CH3CH3O