第四章不锈钢和耐热钢

第四章不锈钢和耐热钢第一节金属材料的腐蚀一、定义材料腐蚀（material,corrosionof）是材料受周围环境的作用，发生有害的化学变化、电化学变化或物理变化而失去其固有性能的过程。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。人类开始使用金属后不久，便提出了防止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就提出了用锡来防止铁的腐蚀。我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。同任何的“破坏”效应一样，材料腐蚀的“害”和“利”，取决于人们的意愿和用途。一方面，对于材料腐蚀来说，结构部件的腐蚀是有害的，这是一种导致材料严重损坏的失效方式；另一方面，利用腐蚀现象进行电化学加工、制备信息硬件的印刷路线、制取奥氏体不锈钢的粉末等，腐蚀却对人们有利。二、腐蚀的分类材料腐蚀发生在材料表面，常见的是金属材料腐蚀。通常环境介质对材料有各种不同的作用，其中有多种作用可导致材料遭受破坏，但只有满足以下两个条件，才称为腐蚀作用：①材料受介质作用的部分发生状态变化，转变成新相。②在材料遭受破坏过程中，整个腐蚀体系的自由能降低。按腐蚀反应进行的方式分为化学腐蚀和电化学腐蚀。前者发生在非离子导体介质中；后者发生在具有离子导电性的介质中，故可通过改变材料的电极电位来改变腐蚀速度。按材料破坏特点分为均匀腐蚀、局部腐蚀和选择性腐蚀。均匀腐蚀指材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有特别严重的部位，也没有特别轻微的部分。局部腐蚀是材料表面的腐蚀破坏集中发生在某一区域，主要有孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。选择性腐蚀是金属材料在腐蚀介质中，其活性组元产生选择性溶解，由金属材料合金组分的电化学差异所致。按腐蚀环境又分为微生物腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋腐蚀和高温腐蚀等。三、金属腐蚀1、定义金属腐蚀（corrosion）是当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学而引起的破坏叫做金属的腐蚀。各类金属结构一般在大气干湿交替或浸水条件下工作，金属与水或电解质溶液接触，极易发生电化学反应而受到的破坏。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的4.2％。据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10—20%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算.2、金属腐蚀的本质金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。3、金属腐蚀的途径这种腐蚀过程一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电化学腐蚀。（1）、化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。化学腐蚀多发生在非电解质溶液中或干燥气体中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。例如，电气、机械设备的金属与绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的0２、H２S、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。影响化学腐蚀的因素:金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度。例如，钢材在常温空气中不腐蚀，而在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮(由FeO、Fe2O3、和Fe304组成)，同时还会发生脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化的结果。有关的反应方程如下：Fe3C+O2＝3Fe十C02Fe3C+CO2＝3Fe十2COFe3C+H20＝3Fe十CO十H2反应生成的气体离开金属表面，而碳便从邻近的尚未反应的金属内部逐渐扩散到这一反应区，于是金属层中含碳量逐渐减小，形成了脱碳层(见上图)。钢铁表面由于脱碳致使硬度减小和疲劳极限降低。再如，原油中多种形式的有机硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等也会与金属材料作用而引起输油管容器和其他设备的化学腐蚀。（2）、电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀。特点：a、电化学腐蚀形成了原电池反应。b、在研究金属的化学腐蚀中，把发生氧化的部分叫做阳极（相当于原电池的负极），发生还原的部分叫做阴极（相当于原电池的正极）。1）析氢腐蚀：（腐蚀过程中有氢气放出）腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极，钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极，H+在阴极上获得电子发生还原反应:阳极(Fe)：Fe—2e－Fe2+阴极(杂质)：2H+十2e－H2(g)总反应：Fe十2H＋＝Fe２＋＋H２(g)2）吸氧腐蚀（腐蚀过程中消耗掉氧）在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH－的腐蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。由于Θ(0２／0H-)的代数值远远大于Θ(H＋／Ｈ２)的代数值，且空气中的O2不断溶入水膜中，所以大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。反应方程式如下：阳极(Fe)：Fe-2e-Fe２＋阴极(杂质)：O2十2H20十4e-40H-总反应：2Fe十O2十2H20——2Fe(OH)2Fe(0H)2将进一步被O2所氧化，生成Fe(OH)3，并部分脱水为疏松的铁锈4Fe(OH)2十O2十2H20＝4Fe(OH)３=Fe203·xH20(铁锈)锅炉、铁制水管等系统常含有大量的溶解氧，故常发生严重的吸氧腐蚀。3）差异空气腐蚀是金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不均匀而引起的。例如，半浸在海水中的金属，在金属浸入面处(图中a处)，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部(图中b处)，氧的扩散途径长，氧的浓度低。由Nerst方程可知：02+2H20+4e=40H可得由此看出，在02浓度(相应于P(O2))较大的部位，其相应的电极电势的代数值较大，氧较易得电子；而在02浓度(相应于P(02))较小部位，(02／OH)的代数值较小，02较难得到电子。这样，就由于氧气浓度不同而形成了一个浓差电池。其中，氧气浓度大的部位(a处)为阴极，氧气浓度小的部位为阳极而遭到腐蚀(b处)。b处的金属被腐蚀以后，O2的浓度会更小，且由于腐蚀而使杂质逐渐增多，致使金属腐蚀继续下去，腐蚀的深度加大。腐蚀过程的电极反应如下：阴极(02浓度较大的部位)：1/202+2e=20H阳极(02浓度较小的部位)：Fe+2e=Fe2+差异充气腐蚀在生产中常常遇到，如金属裂缝深处的腐蚀，浸入水中的支架埋人地里的铁柱和水封式储气柜的腐蚀，等等。4、金属材料腐蚀的分类及特点（1）、点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl－）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性—钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀.。在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀.点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源.（2）、缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。但是，某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。（3）、应力腐蚀材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂.应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%.应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%.|应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。一般来说，介质中氯化物浓度的增加，会缩短应力腐蚀开裂所需的时间。不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等离子的顺序递减的。发生应力腐蚀的温度一般在50℃～300℃之间。防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。主要是：一要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；二在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；三在加工制造设备时，要注意消除残余应力.（4）、腐蚀疲劳腐蚀疲劳是在腐蚀介质与循环应力的联合作用下产生的。这种由于腐蚀介质而引起的抗腐蚀疲劳性能的降低，称为腐蚀疲劳。疲劳破坏的应力值低于屈服点，在一定的临界循环应力值（疲劳极限或称疲劳寿命）以上时，才会发生疲劳破坏。而腐蚀疲劳却可能在很低的应力条件下就发生破断，因而它是很危险的.影响材料腐蚀疲劳的因素主要有应力交变速度、介质温度、介质成分、材料尺寸、加工和热处理等。增加载荷循环速度、降低介质的PH值或升高介质的温度，都会使腐蚀疲劳强度下降。材料表面的损伤或较低的粗糙度所产生的应力集中，会使疲劳极限下降，从而也会降低疲劳强度.（5）、晶间腐蚀晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4%～9%，主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生.（6）、均匀腐蚀均匀腐蚀是指在与环境接触的整个金属表面上几乎以相同速度进行的腐蚀。在应用耐蚀材料时，应以抗均