第四章化学反应速率和化学平衡

1第四章化学反应速率和化学平衡不同的化学反应，进行的快慢千差万别。研究化学反应速率的目的，就是要找出有关反应速率的规律并加以利用。如合成氨，人们总是希望氢气与氮气反应的速率越快越好，以便提高劳动生产率。一些对人类不利的化学反应，如铁的生锈、金属的腐蚀、食物的变质、染料的褪色、橡胶和塑料的老化等，人们总是希望反应速率越慢越好。因此，研究化学反应速率问题对生产实践及人类的日常生活具有重要的现实意义。研究化学反应速率的科学称为化学动力学(chemicalkinetics)，它主要研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。本章将介绍化学动力学的基本知识，讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响；还将介绍化学平衡常数的概念，讨论化学平衡移动的规律。第一节化学反应速率及其表示方法化学反应速率是指在一定条件下，化学反应物转化为生成物的速率，可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。一、平均速率(averagespeed)平均速率：tCVtCV产物反应物或（4.1）△C表示某物质在△t时间内浓度的变化量，单位常用mol·L−1；△t表示时间的变化量，根据实际需要，单位常用秒(s)、分(min)或时(h)等；V是用某物质浓度变化表示的平均速率。如反应：2N2O5(g)═4NO2(g)+O2(g)反应起始时N2O5(g)浓度为1.15mol·L−1，100s后测得N2O5(g)2浓度为1.0mol·L−1，则反应在100s内的平均速率为：1131152sLmol105.1s100Lmol15.1Lmol0.1)ON(tcV如果用生成物NO2(g)或O2(g)浓度的变化来表示平均速率：11312sLmol100.3s1000Lmol)2/415.0()NO(tcV11412sLmol105.7s1000Lmol)2/115.0()O(tcV由计算可知，分别用三种物质浓度的变化表示该反应速率的数值各不相等，这是因为它们的计量系数不相等而引起的。至于用哪一种物质浓度的变化来表示反应速率，其实没有关系。因为一种物质浓度变化必然引起其它物质的浓度发生相应的变化，通常用容易测定的那一种物质浓度的变化来表示。参加同一反应的各物质的反应速率表达式之间存在一定的关系。如上述三种物质表示的反应速率之间有下列关系：tctctc)O()NO(41)ON(212252若推广到一般化学反应：mA+nB═pC+qD也可得出如下关系：tcqtcptcntcm)D(1)C(1)B(1)A(1(4.2)因此，表示反应速率时，必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的。互相换算时，要注意反应式中计量系数之间的关系。二、瞬时速率(instantaneousspeed)化学反应过程中，反应物的浓度在不断变化，每时每刻的反应速率是不同的，所以用瞬时速率表示反应速率更能说明反应进行的真实情况。在定容条件下，化学反应的瞬时速率V应为△t趋近于3零时反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。瞬时速率：dtdCVdtdCV产物反应物或（4.3）反应速率可以由实验中测出不同时刻的浓度，然后通过作图法求得不同时刻的瞬时速率。[例4−1]温度为318K时，N2O5分解，其反应为：2N2O5（g）→4NO2（g）＋O2（g）测定的实验数据如下：t/min0102030405060708090C（N2O5）/10−2（mol·Ｌ−1）1.240.920.680.500.370.280.200.150.110.08计算反应第23分钟时的瞬时速率。解：在C−t曲线上各点的斜率就是该时刻的瞬时速率。23分钟时的瞬时速率为：直线的斜率＝05601007.12＝1.91×10−4V（N2O5）＝1.91×10−4mol·L−1·min−1如果以NO2或O2的浓度变化来表示反应速率，则分别为：V（NO2）＝2V（N2O5）＝3.82×10−4mol·L−1·min−1V（O2）＝12V（N2O5）＝0.96×10−4mol·L−1·min−1第二节化学反应速率理论化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆炸，0.00.20.40.60.81.01.21.40102030405060708090100t/minC（N2O5）4水溶液中酸碱的反应等；有的则很慢，以至察觉不出有变化，如地层深处煤和石油的形成等等。为了说明这些问题，必须讨论化学反应是如何发生的，如何由反应物转变成产物的，这就是化学反应速率理论。现在较为流行的速率理论是碰撞理论和过渡态理论。早在1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）运用气体分子运动理论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。一.碰撞理论（collisiontheory）基本要点1.反应物分子相互碰撞是化学反应发生的前提。路易斯假定把起反应的分子、离子或原子看成一个没有内部结构和没有内部运动的刚性球体，相互反应的分子之间必须碰撞才有可能发生化学反应。2.反应速率与单位时间、单位体积内反应物分子的碰撞次数成正比。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。2HI（g）→H2＋I2（g）通过理论计算，浓度为1.0×10−3mol·L−1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数为3.5×1028L−1·s−1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8×104mol·L−1·s−1。但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为1.2×10−8mol·L−1·s−1。这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，是无效的弹性碰撞。只有极少数的碰撞可以发生化学反应，是有效碰撞。3.发生有效碰撞的基本条件是：（1）相互碰撞的分子必需具有足够的能量，以克服相互碰撞的分子无限接近时电子云间的排斥作用和破坏旧的化学键，从而导致分子中原子的重排，即发生化学反应。我们把能量比反应物分子平均能量高、达到或超过了某一临界值，能发生有效碰撞的高能分子称为活化分子。活化分子占总分子的百分数越大，有效碰撞频率越高，反应速率越快。按照气体能量分布规律，活化分子占总分子的百分数(f)为：5RTEaef（4.4）R为气体摩尔常数，T为热力学温度，Ea为反应的活化能。根据气体分子运动论的能量分布，它们服从麦克斯威−玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布，可用图4−1来表示。图中横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分数。能量高于Ec的划斜线部分面积代表活化分子所占的百分数(f)。通常把活化分子所具有的最低能量(Ec)与反应物分子的平均能量(E平)之差称为反应的活化能(activationenergy)，用Ea表示，单位为kJ·mol−1。一个反应的活化能大小，主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响较小，当温度变化幅度不大时，一般不考虑其影响。由活化分子百分数的公式efRTEa可看出，活化能越小，活化分子所占的百分数越大，反应速率就越大；反之，活化能越大的反应，其反应速率就越小。一般化学反应的活化能大约在40kJ·mol−1～400kJ·mol−1之间。活化能小于40kJ·mol−1的反应，其反应速率很大，如酸碱中和反应的活化能只有13kJ·mol−1～25kJ·mol−1，反应在瞬间即可完成，活化能大于400kJ·mol−1的反应，其反应速率非常小，几乎觉察不到反应的发生。（2）互相碰撞的分子在空间彼此间的取向必须适当。具有较高能量的分子，只有在合适的方向上碰撞反应才能发生。以下面反应来说明这个问题：NO2(g)＋CO(g)→NO(g)＋CO2(g)只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相互碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相互碰撞的这种取向，则不会EEcE1NNE.1NNE.图4-1分子的能量分布曲线6发生氧原子的转移（图4−2）。碰撞理论通过分子间的有效碰撞，比较直观地讨论了一般反应的过程。在具体处理时，把分子当成刚性球体，而忽略了分子的内部结构，因此，对一些比较复杂的反应，常不能合理解释。随着原子结构和分子结构理论的发展，1935年后由Eyring（艾林）、Polanyi（鲍兰尼）等人在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论。二.过渡状态理论过渡状态理论（transitionstatetheory）它是从分子的内部结构与运动来研究反应速率问题。其基本内容是：1.化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间过渡状态即分子互相接近的过程。在此过程中，原有的化学键开始变长、松弛、削弱，再进一步靠近时即可形成过渡态的活化络合物，然后进一步形成产物。如反应：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)其反应过程为CO(g)+NO2(g)O…N…O…C…O→CO2(g)+NO(g)（反应物）（活化络合物）（生成物）过渡态理论认为的化学反应机理是：反应物分子的形状和内部结构的变化，在相互靠近时即已开始，而不仅是在碰撞的一瞬间发生变化。活化络合物能与原来的反应物很快地建立起平衡，可认为活化络合物与反应物是经常处于平衡状态。由活化络合物转变为产物的速率很慢，反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。2.能形成活化络合物的反应物分子，应具有比一般分子更高的能量，所形成的活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量即是无效碰撞有效碰撞图4-2相互碰撞的取向图4-2相互碰撞的取向7活化能Ea。活化络合物由于能量高，不稳定，或是恢复成反应物，或是变成产物。由图4−3可知，活化能是从反应物形成产物过程中的能量障碍，反应物分子必须越过此能垒，反应才能进行。若产物分子的能量比反应物分子的能量低，多余的能量便以热的形式放出，即是放热反应；反之，是吸热反应。如图4−3所示。正反应的活化能与逆反应的活化能之差，即为反应的热效应（H），H=Ea,1–Ea,2若Ea,1Ea,2，则H0，反应为吸热反应；若Ea,1Ea,2，则H0，反应为放热反应。由此可见，反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差。第三节影响化学反应速率的因素一、反应机理反应机理是指实现化学反应的各步骤的微观过程。例如，H2(g)+I2(g)=2HI(g)是由两步完成的：I2（g）═2I（g）……快（1）2I（g）+H2（g）═2HI（g）……慢（2）一步完成的反应叫元反应。由两个或两个以上元反应组成的反应叫非元反应或复杂反应。非元反应的反应速率决定于组成该反应的各元反应中速率最慢的一步，此步叫速率控制步骤。元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数，它是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒数。元反应的反应分子数可以分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。单分子反应：N2O4(g)═2NO2(g)双分子反应：CO(g)+NO2(g)═CO2(g)+NO(g)三分子反应：H2(g)+2I(g)═2HI(g)HEa,1Ea,2A+B–C(反应物)[ABC](活化络合物)A–B+C(产物)能量反应进程图4-3反应过程能量示意图8二、质量作用定律1867年，挪威科学家古德贝格(C．M．Gudberg)和瓦格(P．Waage)从大量实验事实中总结出反映化学反应速率与反应物浓度间关系的规律：在一定温度下，对于元反应，化学反应速率与以反应式中化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律(lawofmassaction)。其数学表达式叫反应速率方程式，简称速率方程。例如：对于元反应：CO(g)+NO2(g)═CO2(g)+NO(g)速率方程为：v=kc(CO)c(NO2)对于任意元反应：mA+nB═pC+qD其速率方程为：v=kcm(A)cn(B)(4.5)式中的k值称为反应速率常数，等于在给定条件下，反应物的浓度都为单位浓度时的反应速率。反应速率常数是一个反应的特征物理常数，