搜索
引言热力学：专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。有关化学热力学将在物理化学课程中系统学习，本章只初步介绍一些化学热力学的原理,以便读者在本课程中能初步用热力学的方法解释一些无机化学现象。在此先介绍一些热力学常用术语：1．体系和环境体系：被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系。环境：体系以外的其他部分，则称为环境。热力学体系分类：①敞开体系---体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。例一盛着热水的烧杯。②封闭体系---体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。例将上述烧杯封闭后。③孤立体系---体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。我们最常见的是封闭体系。2．状态和状态函数体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。（3）体系发生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零P1V1T1P2V2T2P3V3T3状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：①广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。②强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。3．过程当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。①等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等温过程。②等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。③等容过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。4．相系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。4.2热力学第一定律4.2.1热和功在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式——热和功。热和功均具有能量单位：J、kJ。1.热：由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，用符号Q来表示。规定：当热由环境流入体系，Q为正值（Q0）；而热由体系流入环境，Q为负值（Q0）。2.功：在体系与环境之间除热的形式外所传递的其他各种能量全称为功，用符号W表示。如电功、膨胀功、机械功等。在热力学中常把功分为两种：一种是体积功（无用功），它是伴随体系的体积变化而产生的能量交换；除体积功以外所有其它形式的功统称为其它功（有用功）。规定：当环境对体系做功，W是正值；反之为负值。体积功：W=-p外·ΔV热和功的符号是由体系的观点出发的。使体系热力学能增加的为正值，反之为负值。由热和功的定义可知，热量和功总是与状态的变化联系着的。若无过程，体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热量。因此，热和功，它们不是状态的属性，不是状态函数，而与状态的变化过程相联系。4.2.2热力学能1．热力学能热力学能（俗称内能）：热力学体系内部各种形式能量的总和，用符号U表示。它包括几部分：（1）体系内各物质分子往复运动和旋转运动的动能；（2）体系内诸质点相互吸引和排斥的能量，即势能；（3）分子内的能量；（4）原子核内的能量等等。热力学能既是体系内部能量的总和。它是体系本身的性质，所以仅决定于状态，在一定状态下应有一定值，既U是状态函数。热力学能是一种广度性质，与体系物质的量成正比。2.热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒定律）：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。对一个封闭体系，当它由一种特定的热力学能状态（U1）过渡到一个新的热力学能状态（U2）过程中，Q是过程中加给体系的热，W是过程中对体系作的功。按照热力学第一定律，体系的热力学能变化等于以功和热的形式传递的能量。U2－U1＝Q＋WΔU（体系）＝Q＋W同时，环境发生的能量变化值即ΔU（环境）＝ΔU（体系）。因此对于任意过程，体系的总能量加上环境的总能量保持不变，符合热力学第一定律。4.2.3标准状态热力学的状态函数，在不同的系统或同一系统不同状态时，具有不同的数值，而热力学能U以及后面要讲的H、G是状态函数，它们的绝对值是无法确定的。需要规定一个状态作为比较的标准，根据IUPAC推荐以及我国国家标准，在化学热力学中规定了标准状态。即在温度T和标准压力pө=100kPa下的该物质的状态，简称为标准状态（standardstate），又称标准态。纯理想气体B或混合理想气体中的组分B的标准态是指温度为T、压力或分压为pө（ө为标准态的符号）的状态。纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力为pө下的纯液体(或纯固体)。液体溶液中溶质B的标准态为：压力p=pө，物质的量浓度为1mol·kg-1时的状态。本课程近似地采用浓度为1mol·L-1。．焓的定义设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功，热力学第一定律：ΔU＝Q＋W如果体系变化是恒压过程，即p为定值，则此过程中体系和环境的能量传递分别为：Q＝QpW＝－pΔV，而V是由V1变成V2，则有ΔU=Qp+W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、P、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)一定也具有状态函数的性质。在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示。H＝U＋pV焓和体积、热力学能等一样，是体系的性质，在一定状态下每一物质都有特定的焓。焓既是状态函数，也是广度性质。到目前为止，已经接触了两个热力学状态函数：U和H，因为不能测定体系的热力学能的绝对值，所以也不能测定焓的绝对值。下面我们将它们的变化值与体系的状态变化联系起来进行讨论。2．ΔH与热量传递的关系一个封闭体系，当其在恒压而且不做其它功条件下发生状态变化时（等压热效应）Qp＝H2－H1＝ΔH（焓变）即体系吸收或放出的能量等于体系焓的变化。所以，对于封闭体系，当体系不做其它功时，可以从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化或热力学能的变化。化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行，所以常常在热化学中用到焓变。如果化学反应焓变为正值，表示体系从环境吸收热能，称此为吸热反应。即ΔH0例HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g)ΔrH°=+90.7KJ.mol-1如果化学反应焓变为负值，表示体系放热给环境，称此为放热反应。即ΔH0例H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)ΔrH°=-285.8KJ.mol-1化学反应焓变的特点：①与反应的物质的量有关，即焓是广度性质；②随反应温度的变化有所变化，但总的变化幅度不大。在实际考虑问题时，可视ΔH不随T而变化，姑且称之为合理近似。4.3.2标准摩尔生成焓物质B的标准摩尔生成焓：在温度T下，由最稳定单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变。符号为ΔfHmө(B，相态，T)。例①H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l)ΔfH°(H2O,l)=ΔrH°(298)=-285.8kJ.mol-1例②C(石墨)＋O2(g)=CO2(g,105Pa)°(CO2,g)=ΔrH°=-393.5kJ.mol-1例③Mg(s)+C(石墨)＋(3/2)O2(g)=MgCO3(s)ΔfH°(MgCO3,s)=ΔrH°(298)=-1096kJ.mol-1例④N2(g)+4H2(g)+S(斜方)+2O2(g)=(NH4)2SO4(s)根据ΔfHmө(B，相态，T)的定义，则在任何温度下，稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。例如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是T=298.15K，pө下相应元素的稳定单质，ΔfHmө=0。4.3.3溶液中离子的生成焓溶液中离子的标准摩尔生成热（简称离子生成热）：指从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。对有离子参加的水溶液中的反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)当知道水合离子的生成热，则反应热ΔrH°可用ΔfH°的加减法来求得。ΔrH°=ΔfH°(Zn2+,aq)-ΔfH°(Cu2+,aq)溶液是电中性的，同时存在正、负离子。反应的热效应是两种离子的生成热之和，实验无法测定单独离子的生成热。我们可选定一种离子并指定其生成热，用它们来解决溶液中反应热效应问题。现在公认的规定是以：“H+·∞aq的生成热为零。”并以此求得其它离子的生成热。4.3.4化学反应焓变1.化学反应热与反应进度◆化学反应热---当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。化学反应一般在恒压下进行的。因为Qp=ΔrH，所以恒压下化学反应热可以用ΔrH表示。◆化学反应进度对于一个任意的反应：dD+eE═gG+hH起始时各物质的量nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)反应开始后nD(ξ)nE(ξ)nG(ξ)nH(ξ)则：ξ=nH(ξ)-nH(0)===νννDEG-nD(0)HnG(ξ)-nG(0)nE(ξ)-nE(0)nD(ξ)ν一般写为：ξ=nB(ξ)-νBnB(0)例如：O2(g)+2H2(g)═2H20(g)开始时nB/mol3.05.00t时nB/mol2.03.02.0ΔΔn(H20)=1.0mol(2.0-3.0)mol(3.0-5.0)mol(2.0-0)-1=(O2)(H2)2ξ=(H20)Δmoln(O2)νν=ν=n(H2)=-2=ξ=1.0mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即表示1.0molO2和2.0molH2完全反应生成2.0molH2O。．标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓ΔrHmө被定义为：在温度T和标准状态下，按所给定的反应式完全反应，即反应进度ξ=1.0mol时的焓变。在使用摩尔反应焓时应注意以下几点：◆必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态。物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。◆必须明确写出化学反应计量式。同一反应，反应进度为1.0mol，其化学反应计量数不同时，ΔrHmө值不同，◆注明反应温度例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)ΔrH°=-483.6KJ.mol-1H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g)ΔrH°=-241.8KJ.mol-1(基本单元变)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)ΔrH°=-285.8KJ.mol-1(物态变化)H2O(l)=H2(g)+(1/2)O2(g)ΔrH°=+285.8KJ.mol-1(反应方向变)有了水合离子的生成热，就可以求算包括水合离子的化学反应的热效应。例如：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)ΔrH°=ΔfH°(BaSO4,s)-