第四章填充补强体系.

第四章填充补强体系第一节橡胶填充补强体系概述第二节炭黑的品种与性质第三节炭黑对橡胶的补强作用第四节炭黑与橡胶的工艺性能第五节橡胶补强作用的机理第六节矿物及纤维填料第一节橡胶填充补强体系概述填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低成本等作用。炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。可以毫不夸张地说，没有炭黑工业便没有现代蓬勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的一半。许多无机填料主要来源于矿物，价格较低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应用，使无机填料的应用领域更加广泛。填料性质对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。一、补强及填充的意义补强剂是指能使橡胶的拉伸强度(tensilestrength)、撕裂强度(tearstrength)及耐磨耗性(abrasionresistance)同时获得明显提高的一类填料。目前使用的补强剂通常也使橡胶的其它性能发生变化，如硬度的提高、定伸应力的提高，而且还常常产生一些不良副作用，如应力松弛性能变差、弹性下降、滞后损失大、压缩永久变形增大等。橡胶工业中用的补强剂主要及炭黑和白炭黑。填充剂可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主要是无机填料，如陶瓷、碳酸钙、滑石粉、硅铝炭黑。我国橡胶工业中习惯把补强作用的炭黑称为补强剂，把基本没有补强作用的无机填料称为填充剂。补强剂和填充剂统称为填料。当然，对某一种填料往往是两种作用兼有，其中一种作用为主，例如陶土加到SBR中主要是填充作用，但也有一定的补强作用。二、补强与填充的发展历史橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后来制做胶丝时曾用滑石粉做隔离剂。在Hancock发明混炼机后，常在胶中加入陶土、碳酸钙等填料。1904年S.C.Mote用炭黑使天然橡胶的强度提高到28.7MPa但当时并未引起足够的重视，一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。世界上公认我国最早生产炭黑。古代我国称炭黑为“炱”，距今三千多年前殷代甲骨文就用烟“炱”制成墨的记载。三国时，魏国曹植就有“墨出于青松之烟”的记载。明代学者宋应星在1637年所著的(天工开物)一书中记述了我国古代生产炭黑的烟窑结构。国外制造炭黑是由我国传入的。直到1872年世界才开始工业化生产炭黑，同时也出现了“炭黑”这一术语。炭黑的补强性不仅使它得到了广泛应用，而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后各国用炉黑代替了槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和其他炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5％~20％，进一步满足了子午线轮胎的要求。目前，全球性轮胎业面临的主要问题是要求在保持良好耐磨性的同时，降低轮胎的滚动阻力和对干、湿路面具有较高抓着力。如何使炭黑适应这种要求，是炭黑工业面临的重要课题。1991年我国炭黑产量达320kt，1989年全世界炭黑总耗量达6.1Mt，几乎占橡胶年消耗量的一半。1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料发展也很快，主要在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三个方面。从填料来源看对工业废料的综合利用加工制造填料发展也较快。第二节炭黑的品种与性质炭黑是橡胶工业的主要助刘，它作为橡胶制品的补强填料，其消耗量约为生胶消耗量的一半。橡胶工业用炭黑占炭黑总产量的93~94％。炭黑品种目前已有四十多种，其中用于橡胶工业的就有三十多种。由此可见炭黑在橡胶工业中所占地位之重要。炭黑在国外的工业化生产是从l875年开始的。在1904年就发现了细粒子炭黑对橡胶有补强作用，1910年开始正式用于橡胶工业中。当时炭黑品种是以天然气为原料生产的灯烟炭黑以及槽法炭黑，品种很少，直至1943年后，才逐渐改用石油产品为原料，生产炉法炭黑。由于炉法发黑原料易得，收率高，成本低，质量好，因而得到迅速发展，超过了槽法发黑的生产。一、炭黑的品种以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分，后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。炉法炭黑：这是炭黑的主要品种，采用油或天然气为原料，在1300~1650℃的反应炉中反应，炉顶有冷水喷淋。反应到所需程度，其产物再经袋滤、粉碎、造粒、磁选等后处理得到炭黑。油炉法的转化率为40％~75％、气炉法28％~37％。炉法炭黑的特点是含氧量少(约1％)，呈碱性，灰分较多(一般为0.2％~0.6％)，这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。（一）按制法分类槽法炭黑：这种炭黑采用铁槽生产。即是使其原料燃烧的火焰从喷嘴喷出到铁槽底部，不完全燃烧的碳在底部集积，刮下后经一系列后处理而制得炭黑。转化率大约5％。特点是含氧量大(平均可达3％)，呈酸性，灰分较少(一般低于0.1％)。热裂法炭黑：在空心火砖砌成的大型立式炉中，天然气在1200~1400℃下隔绝空气使其裂解(CH4→C＋2H2)而制得的炭黑。转化率30％~47％。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧量低(不到0.2％)，含碳量达99％以上。新工艺炭黑：第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。新工艺炭黑补强性比相应传统炭黑高一个等级。例如同是HAF级，新工艺的补强性达到ISAF级。新工艺炭黑的聚集体较均勾，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放。表面较光滑，表面焦油物质较多，故甲苯透光率比传统炭黑约低10％。新工艺炭黑很快地在大范围内应用。N375、N339、N351、N234、N299等均为新工艺炭黑。（二）按作用分类硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑，热烈法炭黑等。（三）按ASTM-1765-81标准分类该分类方法由四位数码组成一个炭黑的代号(名称)。第一位是英文字码，有N和S两个，代表硫化速度。若是N，表示正常硫化速度，若是S，代表硫化速度慢。第二位数字从0到9共10个数字，代表10个系列炭黑的平均粒径范围。例如0代表炭黑平均粒径范围在1~l0nm这一系列的炭黑，9代表炭黑平均粒径范围在201~500nm这一系列的炭黑。详见下表表代号中第三、四位都是数子，这些数字是任选的，代表各系列中不同牌号间的区别。例如，N330炭黑就是一种硫化速度正常(也就是炉法生产的)，平均粒径范围在26~30nm内这个系列中的典型炭黑；N347是这个系列中高结构的炭黑；N326是这个系列中的低结构炭黑；N339是这个系列中的新工艺炭黑。它们的共同特点均有N3，后面两位数字表明该系列中不同的规格。二、炭黑的微观结构炭黑由95％以上的碳元素组成。一些油炉法炭黑的碳含量达99％以上。此外，在炭黑微晶结构中还化合有少量的其它化学元素，如氢、氧和硫等，其含量氢为0.4~4%，氧为0.2~1％，有的也存在硫，一般不超过1％。槽法炭黑中的氢、氧含量最大。炭黑中的氢、氧元素多以羧基(-COOH)形式存在，或以苯酚基形式存在，也有的以醌基形式存在，醌基会生成自由基，因此显得更为重要。(一)炭黑的化学组成炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。各碳原子位于每边为1.42Å的正六角形的顶角上，在六边形平面上，碳原子按120°角以共价键与周围三个碳原于联结，第四个键与相邻平面(上面或下面)碳原子联结，组成了许多六角形平面。几个(通常为3~5个)平面平行排列成微晶结构。石墨晶体平面间距为3.35Å。X-射线分析证实，任何炭黑粒子都是由这种类石墨晶体紧密堆集而成的。(二)炭黑的微晶结构炭黑的微晶比起石墨晶体要小得多，一般炭黑微晶是由3~4个层面叠落而成的，乙炔炭黑由6~7个层面组成，炭黑的层面距离比石墨的要大。各种炭黑的层面距不同，同一种炭黑也有波动范围，只能取平均值。例如，乙炔炭黑为0.355nm，炉法炭黑平均为0.377~0.385nm。炭黑的各层面间不如石墨对应的好，层面向有弯曲、扭转、平移、串层而形成如图3-7所示的乱层结构示意图。炭黑微晶高度Lc一般1.3~1.6nm。各种炭黑相差不大。这种含有3~5个平行层的碳结晶体以同心圆定向排列的结构区域如右图所示。炭黑粒径为200Å时，约含1500个类石墨晶体。热裂法炭黑粒径很大，所含类石墨晶体中含碳原子可达300个左右。下表是炭黑微观结构参数的一例。三、炭黑的基本性质炭黑的基本性质（炭黑三要素）是指炭黑粒子的粒径和粒径分布；粒子的结构程度和结构形式；粒子的表面状态、表面化学性质等，这些性质对橡胶工艺性能及补强效果有着根本的影响。（一）炭黑粒径及分布粒径与制法及生产条件有关，炭黑粒子平均直径在几μm~数百μm范围，下图是几种主要炭黑粒径的示意图。测定炭黑粒径的方法有多种，有电子显微镜直接测定法和通过吸附法测定炭黑的比表面积间接法等。采用直接观察粒子外形是应用1~10万倍电子显微镜的照像技术，可以将粒径放大到一至几个毫米。下图是四种炭黑的电子显微镜照片。采用电子显微镜直接观测粒径，并统计其平均粒径，进而可计算出炭黑的比表面积：而平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布大小有关，故可用dA/dn的比值判断炭黑粒径的分散程度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径分散程度对补强作用有一定影响，一般希望分布窄些为好。按电子显微镜照像统计各种粒径粒子的百分数，将其与粒径作图可制出炭黑粒径分布曲线，下图是几种炭黑按粒径的重量百分数对粒径的座标曲线，称为重量分布曲线。通过分布曲线，能看出粒径及其数量的变化情况，有助于对炭黑性质的了解。采用电子显微镜方法测定炭黑的比表面积是按粒子的光滑状态算出的，而炭黑粒子的表面呈粗糙状态，因而增大了粒子的实际面积，所以电子显微镜方法测定的比表面积往往偏小。因此，采用吸附法测量比表面积更接近于实际情况。吸附的经典方法是采用氮吸附法，即BET法。在液氮温度下，炭黑粒子表面吸附一层氮的单分子层，按吸附氮的重量计算炭黑比表面积，因氮分子直径约为4Å，可被吸附在炭黑粒子表面的空隙中。所测的比表面积为实际表面积。其它如碘吸附法也可测得比表面积，但炭黑粒子表面化学性质对其影响较大，故适用于表面活性较低的炭黑。近年来出现的测定炭黑比表面积的新方法是用分子量较大的表面活性物质做吸附剂，由于这种大分子量的表面活性物质分子与橡胶分子一样，分子体积较大，例如CTAB阳离子表面活性剂(溴代十六烷基三甲胺)的分子面积约为50Å，都不能进入炭黑粒子的微孔中，只能被吸附在粒子表面上或较大的孔洞中。所以，这种方法测定的比表面积接近于橡胶与炭黑粒子的接触面积。实验表明，这种方法测定的比表面积与补强效果有较好的相关性。常用的吸附剂除上述的CTAB阳离子表面活性剂外，还有OT阴离子表面活性剂(磺基丁二酸钠二辛脂)。由于这类吸附剂活性较小，与炭黑吸附过程几乎不受炭黑表面化学性质的影响，故可适用于各种炭黑的测定。下表所示是不同方法测定的炭黑比表面积。（二）炭黑粒子表面粗糙度炭黑粒子表面存在不同程度的粗糙现象。实验证明，色素炭黑或槽法炭黑粒子表面粗糙现象最显著，油炉法或热裂法炭黑粒子表面较为光滑。炭黑粒子表面这种粗糙现象是由于碳氢化合物高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程伴随有剧烈氧化作用所致。因为炭黑微晶的平行平面层间距较大，微晶呈不规则排列，且碳键较弱，所以高温下氧分子很易渗入微晶的平面之间，使晶格氧化破坏。虽然燃烧经冷却，对炭黑粒子表面上的氧化作用有一定抑制，但炭