第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件

第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件1.偏摩尔量：定义:Cnp,T,nXXBB(1)其中X为广延量，如V﹑U﹑S......全微分式：dBBBBBdddp,nT,nXXXTpXnTp(2)总和：BBBXnX(3)2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定条件下，0dBBBXn，或0dBBBXx。此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H=U+PVHB=UB+PVB；A=U-TSAB=UB-TSB；G=H–TSGB=HB-TSB；…...STG;STG;VpGVpGnp,pnT,TBBBBBB4.化学势定义Cnp,T,nGGμBBB5.单相多组分系统的热力学公式BBBddddnμVpSTUBBBddddnμpVSTHBBBddddnμVpTS-ABBBddddnμpVTS-GCCCCBBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nGnAnHnUμ但按定义，只有CBnp,T,nG才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。6.化学势判据在dT=0,dp=0δW’=0的条件下，平衡自发,,00α0)()d(αBBBnμ其中，α指有多相共存，)(αBμ指α相内的B物质。7.纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势00pg)g)ln()*pμ(μ(RTppg表示理想气体，*表示纯态，(g)0μ为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力0p=100kPa。8.理想气体混合物中任一组分B的化学势)ln((g(pg)0B0BBppRT)μμ其中，总pypBB为B的分压。9.纯真实气体B在压力为p时的化学势*m000(g)(g)ln()[(g)]dp*pRTμμRTVppp其中，(g)*mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10.真实气体混合物中任一组分B的化学势pppRTVppRTμμ0B0B0BBd](g)[)ln((g)(g)总其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压Bp下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。11.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A*AAxpp其中，*Ap为纯溶剂A之饱和蒸气压，Ap为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。亨利定律：BBBBBBBckbkxkpc,b,x,其中，Bp为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，BBBc,b,x,kk,k及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12.理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。BBBxpp*其中，0≤xB≤1,B为任一组分。13.理想液态混合物中任一组分B的化学势)ln((l)(l)B*BBxRTμμ其中，(l)*Bμ为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。若纯液体B在温度T﹑压力0p下标准化学势为(l)0Bμ，则有：m*00BBBB(l)(l)(l)d(l)0p*,pμμVpμ其中，mB(l)*,V为纯液态B在温度T下的摩尔体积。14.理想液态混合物的混合性质①0ΔmixV；②0ΔmixH；③BmixBBBBΔ()ln()SnRxx；④STGmixmixΔΔ15.理想稀溶液①①溶剂的化学势：m0AAAA(l)(l)ln()(l)d0p*,pμμRTxVp当p与0p相差不大时，最后一项可忽略。②②溶质B的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0B00B0B0BB0B0B0BBBbbRT)pbkRTμ)pbkRTμppRTμμμb,b,溶质）我们定义：ppb,b,0pVμ)pbkRTμdln((g)B0B00B0B(溶质)(溶质)同理，有：ppx,x,ppc,c00pVμpkRTμpVμ)pckRTμd(溶质)(溶质)d(溶质)(溶质)B0B0B0BB0B00B,0B)ln((g)ln((g)ppx,ppc,ppb,000pVxRTμpVccRTμpVbbRTμμd()ln()(d)()ln()(d)()ln(BB0BB0B0BB0B0BB溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p与0p相差不大时，最后一项积分均可忽略。(2）溶质B的标准态为0p下B的浓度分别为...x,cc,bb1B0B0B,时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为)(0B,溶质bμ﹑)(0B,溶质cμ﹑)(0B,溶质xμ。16.分配定律在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。BBBB()()()()bcK,Kbc17.稀溶液的依数性①①溶剂蒸气压下降：B*AAΔxpp②凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）0Am,fusAffBffΔHΔM)R(TkbkT2*③沸点升高：（条件：溶质不挥发）0Am,vapAbbBbbΔΔHM)R(TkbkT2*④渗透压：ΠBVnRT18.逸度与逸度因子气体B的逸度~pB，是在温度T﹑总压力总p下，满足关系式:)ln((g)(g)0B0BBppRTμμ~的物理量，它具有压力单位。其计算式为：}d](g)[exp{BBBppRTVppp0~总1逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比：BBBpp~理想气体逸度因子恒等于1。19.逸度因子的计算与普遍化逸度因子图ppRTVp0d]1(g)[lnBB用Vm=ZRT/p代VB，（Z为压缩因子）有：rp0rrppZd1)(lnB不同气体，在相同对比温度Tr﹑对比压力pr下，有大致相同的压缩因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20.路易斯－兰德尔逸度规则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。BB*BBBBBypypyppp~~总总总适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。21.活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：BB*BB*BBln(l)ln(l)(l)fxRTμaRTμμ，且有：1limB1Bfx，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为Bp，则有BBBBBBxppxaf*，且*ppaBBB对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有：00BBBBB0ln(()dppγbμμRT)Vpb(溶质)(溶质)溶质其中，0BBBbbaγ/为B的活度因子，且1BlimγBBb0。当p与0p相差不大时，B0BBln)(aRTμμ溶质(溶质)，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：BBbkγpb，则,BBBBBbbppaγkkb。