盐湖卤水生产高纯氧化镁技术开发

编号科研项目技术报告项目类别：E项目名称：卤水综合利用新工艺的研究项目负责人：王兰君项目分管科室：化工二室日期：2006.02.22南风化工集团股份有限公司技术中心1一、前言1、项目来源及立项背景运城盐湖属内陆硫酸盐型盐湖，卤水属Na+、Mg2+//SO42-、Cl-－H2O四元交互体系，多年来，一直沿袭夏季养卤，冬季析硝，以十水芒硝为原料生产元明粉的工艺，由于单一提取硫酸钠，使得镁盐富集，不仅影响元明粉的产品质量，而且造成镁资源的白白浪费。特别是近年来，由于运城盐湖地表矿开采殆尽，水硝生产越来越困难，成本大幅提高，和同行业相比运城元明粉市场竞争力大大降低，为充分利用盐湖资源，生产高附加值产品，利用卤水中的Mg2+生产高纯氧化镁并对母液进行全面的利用，对于改变盐湖长期以来的资源开采方式，具有重要的现实意义。目前国内高档氧化镁主要依靠进口，市场缺口较大，国际上，高纯氧化镁生产主要采用海水法和卤水法，利用盐湖卤水生产高纯氧化镁具有成本优势和质量优势。鉴于上述原因南风集团技术中心提出卤水综合利用的项目。2、文献综述氧化镁是一种常见的无机化工产品，国内外在这方面研究报道较多，但有关高纯氧化镁的资料并不多，这是因为在国际上，高纯氧化镁主要集中在少数发达国家，生产厂家很少，存在技术保密问题；在国内，目前仅上海振泰通过和华东师范大学合作开发出了品级较高的硅钢级氧化镁（MgO≥98%），太原隆和镁业有限公司以蛇纹石（3MgO·2SiO2·2H2O）为原料采用化学湿法生产高纯氧化镁，产品纯度达到MgO≥99%，但该方法耗能较高，且受国内资源影响。除此之外，国内大多数相关研究目前还停留在实验室阶段。北京科技大学的沈兴以工业级海水氯化镁和硫酸镁为原料，采用碳酸氨镁法可制得含MgO≥98%的高纯氧化镁，以青海工业级氯化镁经过一次重结晶后为原料，采用碳酸氨镁法制得高纯氧化镁，产品主含量达99％以上；青岛海洋大学的刘亦凡教授在对盐田苦卤综合利用工艺中也采用碳酸氨镁法生产高纯氧化镁。但该工艺也存在不少问题，一是碳酸氨镁合成过程中终点难以控制；二是设备的容积利用率低；三是碳酸氨镁在分解过程中，产生的氨气和二氧化碳分别为酸性和碱性，对设备材质要求较高；四是工艺路线长，生产成本高，因此，国内外还没有采用该方法生产高纯氧化镁的生产厂2家。中南大学中标青海省第一号的重大科技攻关招标项目“盐湖水氯镁石制取高纯镁砂生产技术开发研究”，其生产工艺采用水氯鎂石与氨反应制取镁砂；运城八星化工集团股份有限公司利用含镁卤水和碳酸氢氨为原料生产活性氧化镁，产品主含量在97％以上，碘吸附值大于160，但由于原料转化率低、生产成本高、母液无法回收利用等原因，仅生产了很短时间。根据相关报道，国外生产高纯氧化镁大多以海（卤）水为原料。这是因为与白云石法和菱镁矿法相比较，以海（卤）水为原料具有明显优势，一是资源丰富，二是因在液相中进行反应，易通过化学精制及洗涤等方法除去杂质，保证产品纯度，三是工艺简单，不需酸溶及复杂的纯化等工艺，而且对环境无影响。目前利用海（卤）水为原料合成氧化镁的方法主要有以下几种：⑴、乳浆法包括石灰石乳浆法和白云石乳浆法两种，即海（卤）水中的氯化镁与灰乳浆（石灰石或白云石煅烧后加水配制而成）反应生成氢氧化镁，再经煅烧生成氧化镁。由于原料成本很低，故适宜于从Mg2＋浓度较低的海水中提取氧化镁。此法是国外采用最多的方法，如日本和英国就普遍采用此法生产高纯度海水镁砂。由于海（卤）水并不是纯的镁盐溶液，而且也难于找到大量符合商品生产所需要的不含杂质的白云石和石灰石，所以要得到高纯度的氧化镁工艺较为复杂，此法主要缺点是产品中的钙高、硼高。⑵、纯碱法利用碳酸钠与可溶性镁盐生成碱式碳酸镁，再经煅烧可制得氧化镁。该方法工艺简单成熟，但由于原料成本高，产品市场竞争力不强，该方法很少采用。⑶、镁盐直接热解法主要是氯化镁浓溶液直接在高温炉内热分解生成氧化镁和氯化氢气体。分解过程为：六水氯化镁加热至117℃即开始脱水，升温至230℃便生成碱式氯化镁，温度大于527℃时，碱式氯化镁水解生成氧化镁和含水的氯化氢气体，生成的氧化镁再经水洗纯化制得高纯度氧化镁。但由于此方法生成了氯化氢气体，在高温下设备腐蚀非常严重，所以对设备材料要求很高，在国内还没有得到应用。⑷、碳化法3在高浓度含镁离子卤水中通入二氧化碳，在一定条件下，使其生成碳酸镁或碱式碳酸镁的方法，经纯化、轻烧、加工成熟及重烧的工艺制成高纯镁砂。碳化法主要用于从白云石、菱镁矿及卤水、海水等含镁原料中提取碳酸镁、氧化镁、高纯度碱性耐压材料、原料及特种用途的氧化镁。碳化法较之乳浆法的一个显著优点是中间产物为碱式碳酸镁，其过滤性能比氢氧化镁好，缺点是：设备庞大，投资大，碱式碳酸镁组成不固定，产品中钙含量较高（以白云石或、菱镁矿为原料时存在该问题）。⑸、氨法利用氨或氨水与可溶性镁盐反应生成氢氧化镁溶液，再经煅烧制得氧化镁。反应方程式为：2NH3•H2O+Mg2+Mg(OH)2↓+2NH4+Mg(OH)2MgO+H2O↑由于氨水为弱碱，在镁离子浓度较高时用此法较为合适。其特点是生成的氢氧化镁结晶度较高，沉淀速度快，易于过滤和洗涤；缺点是原料成本高于乳浆法，产品中硼含量高。⑹、碳铵法用碳酸氢铵与可溶性镁盐反应生成碳酸氢镁，碳酸氢镁经热解制得碳酸镁，再经煅烧制得氧化镁。2NH4HCO3+Mg2+Mg(HCO3)2+2NH4+Mg(HCO3)2+2H2OMgCO3•3H2O+CO2↑MgCO3•3H2OMgO+CO2↑+3H2O↑碳铵法较纯碱法生产成本低，若母液能有效回收利用，可较大地降低成本，具有一定的应用价值3、国内外发展趋势及技术水平技术水平：目前，国内仅有上海振泰可以批量生产品级较高的硅钢级氧化镁（MgO≥98%），太原隆和镁业有限公司以蛇纹石为原料采用化学湿法生产主含量≥99%的高纯氧化镁；无锡泽辉化工有限公司，以海水为原料生产高纯氧化镁，氧煅烧煅烧4化镁含量98~99%，但产量很小；连云港海镁化工有限公司采用海水法，生产的氧化镁主含量达到99%，核电级氧化镁主含量达到99.8%。在国外，大多数生产高纯轻质氧化镁和高纯镁砂的生产厂均以海（卤水）为原料，如荷兰毕立顿耐火材料公司和以色列死海方镁石公司是以苦卤和咸水作镁源，日本、美国大多以海水为原料，只有希腊的费密斯可公司是以天然菱镁矿做原料。上述各公司生产的镁砂特征是MgO含量高，为98～99%；B2O3的含量低，在0.07%以下。日本生产的海水镁砂纯度最高的可达99.9%，在海水生产高纯镁砂技术方面处于世界领先地位。发展趋势：⑴、品种的多元化和专业化随着国民经济建设需求及镁盐技术的发展，工业氧化镁生产由大宗传统产品转向专用化方向发展，比如在冶金行业上，为提高炉龄，需要高纯度、含硼低的氧化镁；生产氯丁橡胶、氟橡胶及胶粘剂和密封材料需要各种活性氧化镁；电加热器需要的电工级氧化镁；炼制钢板需要的硅钢级氧化镁；电子工业、国防工业和航空工业需要高纯氧化镁；制药需要的医药级氧化镁；另外分析上需要试剂级氧化镁，特殊行业如薄膜材料、复合导电材料、耐高温催化剂等需要氧化镁晶须、过氧化镁、纳米级氧化镁等。⑵、海（卤）水法成为生产高纯氧化镁的主要发展趋势，其技术进步主要是工艺优化和主要设备改型换代，如煅烧设备，通过技术进步达到节能降耗，提高产品质量的目的。4、市场分析预测氧化镁是无机物中产量大、用途广的一种产品。主要分为化工氧化镁和冶金镁砂两大类。化工轻质氧化镁主要用于制造陶瓷、搪瓷、耐火树脂等，是生产氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂，生产纸张的填充料和补强剂，生产玻璃钢的增塑剂，球磨的抛光剂，砂糖精制的脱色剂，塑料板的促进剂和填料，皮革的处理剂，化工的阻燃剂和干燥剂，食品和饲料的松散剂，多种催化剂的载体，生产玻璃、染料、油漆的原料，医药上的抗酸剂和轻泻剂等等。轻质氧化镁经造球、高温燃烧或电熔融、粉碎后便制得燃烧镁砂或电熔镁砂，主要用于冶金炉材和制5造耐火砖。目前我国轻质氧化镁生产大部分采用矿石法，产品主含量低于97%，总的生产能力约2万吨/年，产量1.5万吨/年，生产厂30余家，均属小型化工厂，一般年产均在600吨以下，最大规模为年产3000吨，其生产厂主要分布在山西、河北、湖南等省。国内各种氧化镁年总产量接近250万吨，出口120万吨左右，是世界三大镁砂出口国之一，但是主要以氧化镁纯度95%的产品为主。高档氧化镁尚需进口，据资料报道：中国高纯氧化镁年需求量近10万吨，而国内产量仅万吨左右，市场缺口很大[4]。一些品种如高活性氧化镁、炼钢用的高纯镁砂等仍完全依赖进口，2005年1-7月份国内高纯度氧化镁[3]（≥98%）销售价格20000-30000元/吨。目前国内外生产高纯氧化镁主要采用海(卤)水法，南风集团拥有丰富的高镁卤水资源，与海水法相比，由于卤水中的镁含量高，要提取镁，母液循环量小，处理成本低，所以以卤水为原料，开发高纯氧化镁具有原料和成本优势，产品投放市场后，应该有较强的市场竞争力。二、理论分析部分1、理论分析生产高纯氧化镁共有四种方案，方案一：以“卤水+二氧化碳+氨”为原料，方案二：以“卤水＋碳酸氢铵＋氨”为原料，方案三：以“碳酸氢铵+卤水”为原料，方案四：以“碳酸氢钠+卤水”为原料。下面分别对这四种方案进行理论分析：方案一：以“卤水+二氧化碳+氨”为原料方案二：以“卤水＋碳酸氢铵＋氨”为原料方案一、二是在生产氧化镁过程中，首先合成中间产品碳酸铵镁，由于Mg(NH4)2(CO3)2·4H2O是一种具有固定组成的属正交晶系的复盐晶体，在生成时由于自由能的关系把钙、硅、铁、锰、硼等杂质离子排斥在晶体外，并且这种晶体沉淀物颗粒粗大，容易洗涤，因此杂质含量少，将其煅烧后，可制的纯度较高的氧化镁根据文献[6]介绍，碳酸铵镁的制备方法主要是控制适当的条件从含有镁、氨和碳酸根离子的溶液中结晶而得。生成Mg(NH4)2(CO3)2·4H2O复盐的方法都必须符合Mg2+:CO2:NH3=1:2:4的计量比，根据这些要求，我们设计了方案一和方案二，分别以“卤水+二氧化碳+氨”、“卤水＋碳酸氢铵＋氨”为原料生产高纯氧化镁。6煅烧方案一的理论基础是基于下列反应：4NH3+2CO2+Mg2++4H2O=Mg(NH4)2(CO3)2·4H2O↓+2NH4+方案二的理论基础是基于下列反应：2NH4HCO3+Mg2+=Mg(HCO3)2+2NH4+Mg(HCO3)2+2NH3+4H2O=Mg(NH4)2(CO3)2·4H2O↓方案三：以“碳酸氢铵+卤水”为原料该方案的理论基础是基于下列反应：2NH4HCO3+Mg2+Mg(HCO3)2+2NH4+Mg(HCO3)2+2H2OMgCO3•3H2O+CO2↑MgCO3•3H2OMgO+CO2↑+3H2O↑母液处理是利用Na+、NH4+//SO42-、Cl-－H2O四元相图。图一Na+、NH4+//SO42-、Cl-－H2O四元相图图中虚线是Na+、NH4+//SO42-、Cl-－H2O四元体系25℃相图，实线是80℃相图，图中A点为母液点，我们采用高温蒸发得硫酸钠，低温冷析结晶得氯化铵，蒸发过程是从A-B，冷析过程是从B-C。方案四：以“碳酸氢钠+卤水”为原料。该方案的理论基础是基于下列反应：7煅烧2NaHCO3+Mg2+Mg(HCO3)2+2Na+Mg(HCO3)2+2H2OMgCO3•3H2O+CO2↑MgCO3•3H2OMgO+CO2↑+3H2O↑母液处理采用Na+//SO42-、Cl-－H2O三元相图进行混合盐的分离。图二Na+//SO42-、Cl-－H2O三元相图在图中虚线为Na+//SO42-、Cl-－H2O三元体系30℃的相图，实线为100℃的相图，根据相图采用先蒸发得硫酸钠，再蒸发结晶得氯化钠，从图中看A-B为高温蒸发得硫酸钠的过程，C-D为蒸发结晶得氯化钠的过程。2、本项目研究的思路及技术路线本着对盐湖卤水综合利用的目的，我们首先利用产硝卤水生产高纯氧化镁，然后根据三元或四元体系的溶解度数据对产镁后母液进行分离。技术路线：8含镁化合物除镁原料母液Ⅰ母液Ⅱ母液