第四章核磁共振波谱-本科

1第四章核磁共振波谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)1946年发现核磁共振，1952年获诺贝尔物理学奖，1950年发现化学位移，1991年获诺贝尔化学奖。4.1核磁共振的基本原理4．1．1原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩→核磁共振。具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=n×1/2,n=0,1,2,3…(取整数)（1）I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如12C，16O，28S等，没有自旋现象，也没有磁矩（2）I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），这类原子核具有自旋现象。（3）I为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、14N也有自旋现象I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量P的大小与I有关不同类型的核具有不同的磁矩μ，其大小与自旋角动量P和磁旋比γ有关μ=γP磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。I=1/2的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测2I＞1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），广泛用于有机化合物的结构测定4．1．2自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,…,-I,共有2I+1个取向。例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态。根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为E=-μBoBo为磁场强度。可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。4．1．3核的回旋和核磁共振在磁场Bo中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。1H相邻能级间的能量差为ΔE=E-1/2–E+1/2=hγBo/2πγ为磁旋比，是原子核的基本属性，γ越大，磁性越强，越容易被检测。射频波的能量为E射=hυ射当射频频率与核的回旋频率相等时，即发生核磁共振，E射=ΔE，所以，发生核磁共振的条件是3ΔE=hυ回=hυ射=hγBo/2π或υ射=υ回=γBo/2π可见射频频率与磁场强度Bo成正比。在4.69T的超导磁场中1H和13C共振频率分别为υH=γHBo/2π=26.753×4.69×107/(2×3.14)=200MHzυC=γCBo/2π=6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2MHz4.1.4核的自旋驰豫如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态，高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有净吸收，也就测量不到NMR信号。事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态驰豫过程分为两种类型自旋-晶格驰豫：也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周围环境（与其它分子）之间的能量交换过程。结果是高能级的核数减少，自旋体系的总能量降低。一个体系通过自旋-晶格驰豫过程达到热平衡状态（Boltzmann）所需要的时间，通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个度量。自旋-自旋驰豫：也称横向驰豫。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态核。T2主要影响谱线宽度，对恢复平衡没有帮助。一般T2＜T1，T2越小，谱线越宽。Δυ=1/T，1/T=1/T1+1/T24.1.5化学位移4（1）化学位移的产生分子中的核磁不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，产生对抗于主磁场的感应磁场，方向与外磁场相反。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应（用σ表示屏蔽常数），υ射=υ回=γBo（1-σ）/2π（2）化学位移的表示δ（ppm）=（υ样-υTMS）×106/υTMSδ（ppm）=（BTMS-B样）×106/BTMS①便与读写，②在不同规格仪器上所测的数值相同，③不易精确测定绝对值。4.2核磁共振仪与实验方法4.2.1连续波核磁共振谱仪分为扫场和扫频，灵敏度低，只适合测天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱。4.2.2脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪信号可累加，灵敏度高4.2.3样品的处理通常用0.4mm的样品管，内装0.4mL浓度约为10%的样品溶液测定标准物用TMS，使用氘代溶剂。54.3核磁共振氢谱的三个重要信息：化学位移、峰的强度、峰形4.3.11H的化学位移(1)影响化学位移的因素1）诱导效应与临近原子或基团的电负性密切相关，电负性大，使屏蔽效应减小。2）各向异性效应*芳烃的各向异性效应δ:7左右*双键的各向异性效应δ：4.5-6.5*三键的各向异性效应δ:2-3*单键的各向异性效应δ:0-4.53）范德华效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云互相排斥，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场移动。4）氢键的影响ORHORH化学位移向低场移动，随测试条件（温度、浓度、溶剂）而变。醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在0.5~5的范围,酚羟基的质子化学位移在4~7范围内5）溶剂效应因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢键而产生6CNCH3CH3OHCNOHCH3CH3在氯仿中，与溶剂无作用，在苯中，л电子云吸引正电一端，而排斥负电一端。6）交换反应RCOOHa+HOHb→RCOOHb+HOHa观察到的是一个平均的信号，位置与酸和水的摩尔比有关。-OH,-NH2均有此现象。4.2.2各类质子的化学位移1）各种基团中质子化学位移的范围2）化学位移的数据表和经验公式*烷烃和取代烷烃的化学位移CH3X，CH2X，CHX，可直接查表。表4—6，表4—7。例3HCCO123OCH2CH3解：δH（1）=2.0(表4-6)δH(2)=4.1(表4-6)δH(3)=1.3(表4-6，4-7)Shoolery公式，适用于计算X—CH2—Y的化学位移，表4—8δH=023+∑σ用Shoolery公式计算乙酸乙酯中各类质子的化学位移解：δH（1）=023+0.17+1.55=1.957δH(2)=023+0.47+3.13=3.83δH(3)=023+0.17+0.67=1.07烯氢的化学位移（表4—9）公式δC=C-H=5.28+∑SCCHR同RR顺反例，计算CCHHH3CHCCab12解：δH（1）=5.28+0+（-0.26）+0.10=5.12（实验值5.27）δH（2）=5.28+0+0.35+(-0.29)=5.34（实验值5.37）*苯环上质子的化学位移（表4—10）公式δ=7.26+∑ZiCOOHHHOCH3ab解：δH=7.26+(0.85–0.09)=8.02（实验值8.08）δH=7.26+(0.18–0.48)=6.96（实验值6.93）杂环芳氢的化学位移(见幻灯片)活泼氢的化学位移（表4—11）84.3.2自旋-自旋耦合(研究峰的形状，推测基团连接方式)(1)自旋耦合的原理A核附近有另一个自旋核X存在时，则X核自旋产生的小磁场ΔB会干扰A核。对于H核有m=+1/2和m=-1/2两种取向，故有υ1=γBo[（1-σ）+ΔB]/2πυ2=γBo[（1-σ）-ΔB]/2π(2)n+1规则当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分为n+1重峰当有两组质子与其耦合时（耦合常数不相等），则裂分为（m+1）(n+1)重峰如耦合常数相等，则为（n+m+1）重峰裂分峰的强度基本符合二项式（a+b）n展开式各项系数之比n数二项式展开式系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰（3）耦合常数谱线之间的距离，用J表示，单位赫兹（Hz，△δ×仪器频率）大小与磁场强度无关，主要与互相耦合的2个磁核间的化学键数目和9影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关根据偶合质子间化学键的数目分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个键以上）；双数键（2J，4J）的偶合常数为负值，单数键（3J，5J）的偶合为正值。*同碳质子偶合一般发生在构象固定的SP3杂化体系，以及SP2杂化体系。*邻碳质子偶合常数在SP3杂化体系中，单键自由旋转时，J≈7Hz,构象固定时，3J是两面角θ的函数3J=J0cosθ+C(00＜θ＜9003J=J180cosθ+C(900＜θ＜1800对于乙烯型的3J，顺位的两个质子，对应的θ=0，反位的两个质子，对应的θ=1803J反总是大于3J顺*远程偶合在烯烃、炔烃和芳香烃中较普遍，因为π电子的流动性大，使偶合作用可以传递到较远的距离*质子与其它核的偶合1)13C对1H的偶合，天然丰度低，一般观测不到。有时会出现13C卫星峰。1H对13C的偶合在碳谱中介绍2)31P对1H的偶合符合n+1规律，可观测到2J，3J偶合3）19F对1H的偶合符合n+1规律，可观测到2个键到5个键的偶合10（4）核的等价性1）化学等价处于相同的化学环境，即具有相同的化学位移值。2）磁等价化学位移相同，且以相同的偶合常数与分子中的其它核偶合。XYHHHHaa'bb'一级图谱：△υ/J＞6，符合n+1规律，峰强度基本符合(a+b)n展开的系数，裂分中心是化学位移值，裂距反映偶合常数J的大小，弱偶合高级图谱：△υ/J＜6，不符合上述规律，强偶合4.3.3一级图谱的解析图谱提供三方面的信息：化学位移δ，偶合（包括偶合常数和峰型），积分高度(1)已知化合物1HNMR图谱的指认(2)1HNMR图谱解析实例例4—9为对位取代的烷基苯酚，有两种可能的结构，计算确认。例4—10为二乙氨基甲苯，有两种可能的结构，计算确认，从峰型也可看出。(3)1HNMR图谱解析时的注意事项1）注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰2）注意分子中活泼氢产生的信号113）注意不符合一级图谱的情况(4)辅助图谱分析的一些方法1）使用高磁场的仪器，可使二级图谱简化为一级图谱2）使用位移试剂，对于带有孤对电子的化合物有明显的位移作用-NH2、OH、C=O、-O-、-COOR、-CN3）双共振技术A：自旋去偶B：核Overhauser效应(NOE)CCHCOORH3CH3C233.3.4高级图谱简介4.4核磁共振碳谱4.4.1核磁共振碳谱的特点1、信号强度低，大约是1H信号的1/60002、化学位移范围宽，一般在0~250，对结构鉴定有利3、偶合常数大，一般在125~250Hz，常规的碳谱都是质子噪声去偶谱，单峰4、驰豫时间长，NOE效应大小不一，常规碳谱不能用于定量5、共振方法多，可获得更多的信息6、图谱简单，比氢谱年简单碳谱中最重要的参数是化学位移124.4.213C的化学位移1、影响化学位移的因素1）杂化影响较大Sp3杂化CH3—20~100SP杂化CCH70~130Sp2杂化—CH=CH2100~200Sp2杂化CO150~2202）诱导效应3）空间效应4）缺电子效应COCO5）共轭效应和超共轭效应3HCH2CH2CH2CCCOH3δc=206.83HCH2CCHCHCCOH3δc=195.83HCH2CCHCHCOOHδc=179.46）电场效应含-NH2的化合物，质子化后，电子移向α和β碳，化学位移向高场偏移0.5~5137）取代程度CH4CH3-CH3（CH3）2CH2（CH3）3CH（CH3）4C-2.75.415.424.327.4CH3CICH2（CI）2CH(CI)3C（CI）424.954.077.096.58）测定条件溶剂，温度(3)化学位移（δc）值的近似计算法1）烷烃的计算GrantandPaul计算法碳原子的类型1：CH32:H2C3:CH4:C表4——20GrantandPaul参数表Alβk(j)A19.09β13－1.12β14－3.34A29.04β23－2.5β24－7.2314A3－2.49β32－3.64β33－9.47A40.31β41－1.5β42－8.36A50.11其它为零例