第四章络合滴定法-知识结构点

第四章络合滴定法[1]络合反应及特征233)(2NHAgNHAgClNHAgNHAgCl])([2233前提：①中心离子(金属离子)，提供空轨道②配位体：提供孤对电子的化合物配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目[2]氨羧络合剂最常见：EDTA乙二胺四乙酸，EDTA可同时提供6个配位原子（2个N，4个O）一般定义EDTA用Y表示EDTA呈现六元酸的特点，26YH存在六级解离，七种型体C=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值，pH大于12时，以Y4-存在。常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y[3]EDTA络合物的特征①MYYM络合比1：1②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成颜色更深的络合物③配合物易溶、稳定性高[4]EDTA的络合平衡1.稳定常数MYYM]][[][YMMYK稳稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性。稳定常数越大，络合物越稳定，络合反应越易发生。2.EDTA的酸效应)(主反应MYYMYHYHHYYHH62(副反应)EDTA的酸效应：由于H的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象。酸效应的大小用酸效应系数)(HY表示，其物理意义：当配位反应达到平衡时，未参加主反应的配位剂总浓度是其游离状态的配位剂（Y）的平衡浓度的倍数，][][4)(YYHY总其中总][Y：所有7种EDTA存在型体浓度之和；][4Y：参与络合反应的Y4-有效浓度。pH越小，)(HY酸效应系数越大，H浓度对EDTA的络合反应影响越大；pH12，必存在酸效应，)(lgHY0。3.条件稳定常数'稳K(描述客观实际的反应程度)MYYM]][[][YMMYK稳总]][[][)(YMMYHY)(HYKK‘稳稳)('HYKK稳稳，)('lglglgHYKK稳稳条件稳定常数的用途：①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，能进行准确滴定的判定条件：,lg(')6MspMYCK；当LmolCSPM/01.0,即满足'lg稳K≥8。③判断某金属离子被准确滴定的最低pH值：当LmolCSPM/01.0,，8lglglg)('HYKK稳稳，)(lgHY≤8lg稳K，根据)(lgHY查表求最小pH。④滴定过程中化学计量点时，计算金属离子浓度：,/2[]''MspMspMYMYCCMKK⑤条件稳定常数越大，滴定突跃范围越大。[5]金属指示剂1.金属指示剂的作用原理)())(络合反应（络合态颜色游离态颜色MInInM加入EDTA后发生（游离态颜色）络合态颜色）InMYMInY(要求MYK比MInK高2个数量级以上，保证置换完成2.常见金属指示剂（指示剂的使用与pH值有关）a.铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝b.钙指示剂，NN(pH≥12.5)，红→蓝c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH6.4)，红→黄3.封闭现象：加入过量的EDTA也不能将指示剂络合物MIn中的In置换出来的现象。原因：络合物稳定常数MInMY解决办法：加掩蔽剂4.僵化现象：由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象。解决办法：①加有机溶剂或加热②慢滴，振摇5.金属指示剂理论变色点时，金属离子M的浓度：()lglglgtMInInHMpMK[6]提高络合滴定的选择性溶液中有多种金属离子时，必须提高配位滴定的选择性，以便测出待测离子的浓度。提高选择性的方法如下：1.pH值控制在同时满足准确滴定的条件下，若还满足'lglg5'MYMNYNKCKC，则可以实现分步滴定。例：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存且浓度相等时，测Fe3+，酸化到pH=22．掩蔽技术①络合掩蔽：例：测2Ca、2Mg时3Al、2Fe干扰，用FNH4或者三乙醇胺掩蔽。②沉淀掩敝：例：2Ca、2Mg共存时，测2Ca，调节PH12，22)(OHMgOHMg③氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态例：23FeFe抗坏血酸[7]络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定nM要求：络合反应快，生成络合物稳定，满足准确滴定的条件。应用：硬度测定暂时硬度（碳酸盐硬度）：由Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2或CaCO3、MgCO3形成的硬度，可加热煮沸除去。永久硬度（非碳酸盐硬度）：主要指CaSO4、MgSO4形态的硬度，加热无法从水体中除去。总硬度：钙硬度和镁硬度的总和；碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度的总和。测定方法：①总硬度：用碱性缓冲溶液ClNHNH43调pH=10，EBT指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色总硬度水样VVCLmmolEDTAEDTA)/(②2Ca硬度：需要掩蔽2Mg，用NaOH调pH12，NN指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色2Ca硬度水样VVCLmmolEDTAEDTA)/(③2Mg硬度钙硬度总硬度)/(Lmmol2.返滴定法：3Al含量分析(%%323OAlAl或)AlYAlY充分过量3pH=3.5加热煮沸，使其完全络合，避免Al在较高pH时发生水解。之后冷却，调pH=5～6，加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红。先ZnYZnY2，再和指示剂络合。计算：水VMVCVClmgCAlZnZnEDTAEDTAAL)()/(223