第四章表面与界面

第四章表面与界面在讨论晶体和玻璃体时，我们做了一个默认的假设，认为所选取的晶体和玻璃体为无限大，物体中的任意质点，周围对它的作用状况是完全相同的。实际上，物体是有界面的位于物体表面的质点其境遇不同于内部，这使得物体表面出现一系列特殊的性质，在多晶体中存在大量的晶界，即便是单晶体也存在表面，这些界面行为对固体材料的物化性质和工艺性能都有着重要意义。例如，固体材料烧结的推动力是晶界能，纳米材料（尺度几～100nm）由于表面和界面的质点占有很大比例，界面能量很高系统处于介稳态，从而性能有很大变化。金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右。正因如此，固体表面问题日益受到重视已发展成为一门独立的学科。第一节晶界一.晶界类型根据相邻晶粒的位向差分：位向差大——大角度晶界位向差小——小角度晶界1.小角度晶界：亚晶界单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。同号位错在同一滑移面上相互排斥。异号位错在同一滑移面上相互吸引。同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（45o）倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。2.大角度晶界：多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。根据晶面两侧晶格的吻合程度分：1）共格界面：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。共格界面，其上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。ABCBA孪晶2）半共格晶界晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。刃型位错453）非共格晶界面：晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。二.晶界能晶界比晶体内部具有过剩的能量。晶界能：大角度晶界小角度晶界非共格晶界半共格晶界共格晶界三.晶界应力晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。第二节晶体的表面结构表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。一.表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。二．离子晶体的表面双电层产生表面双电层的原因是极化，半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。+-+-+-负离子正离子形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。第三节第三节晶体的表面能一，表面能定义每增加单位表面体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。二．晶体表面能的理论计算设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能Us≈Ubnb：质点在晶体时周围最近邻的质点数ns：质点在表面时周围最近邻的质点数nbns把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU就是表面质点比内部质点过剩的能量。ΔU=Ubnb/2-Usns/2=Ubnb/2（1-ns/nb）=U晶/N0（1-ns/nb）设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数）Ls·ΔU=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）Ls·ΔU代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。自由焓：G=U-TS，0K时，G=U=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）由此式可知：（1）当T升高时，表面自由焓小于表面内能。（2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系。（3）表面能是各向异性的（4）表面能随温度T升高而降低①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。②T↑，熵所引起的作用↑，所以表面能↓。三．表面能与表面张力的关系液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。固体形成表面的过程是非可逆的，所以表面张力的数值不等于表面能。四.固体的表面活性表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。五．界面能：当两相化学性质相似时，界面能小。如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。第四节表面力一.表面力处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。这种固体表面和被吸ABCDlf附质点之间的作用力称为表面力。二.表面力的种类：1、物理力，即范德华力。2、化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移。第五节表面行为一.表面吸附表面吸附是一个自发过程，放热过程。可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。表面活性剂一般有具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。二.润湿1.润湿的度量θ≤900润湿θ900不润湿σsg=σlgcosθ+σslcosθ=（σsg-σls）/σlg2.润湿过程（1）润湿类型①附着润湿（粘附润湿）由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。G始-G终=σlg+σsg-σls=W粘附W粘附—把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。W↑，结合牢固。θσl-sσl-gσs-gθ②浸渍润湿（浸润）固液界面代替原来固体表面。G始-G终=σsg-σls=W浸渍W浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。W浸渍=浸润张力F=σsg-σls=σlgcosθ③铺展润湿（铺展）在液体在固体表面铺展的同时，液气界面也在。即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。G始-G终=σsg-σls-σlg=S（铺展系数）当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。S=σsg-σls-σlg=F-σlg当润湿张力大于σlg时可以铺展。（2）不同润湿过程发生的条件：①能量判据：附着润湿：W粘=F+σlg浸渍润湿：W浸=F铺展润湿：S=F-σlg②接触角判据：W粘=σlg（1+cosθ）≥0θ≤180OW浸=σlgcosθ≥0θ≤90OS=σlg（cosθ-1）≥0θ≤03.表面粗糙度对润湿的影响根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0σls·dS-σsg·dS+σlg·dScosθ=0∴σls-σsg+σlgcosθ=0cosθ=（σls-σsg）/σlg实际表面从微观上看是凹凸不平的。θn—表观接触角。给定粗糙系数n=真实表面积/表观表面积。n总是大于1。当表观表面积增加dS，则：nσls·dS-nσsg·dS+σlg·dScosθn=0∴nσls-nσsg+σlgcosθn=0cosθn=n（σls-σsg）/σlg当σlsσsg,cosθn0,n↑,cosθn↑,θn↓因此，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。当σlsσsg,cosθn0,n↓,cosθn↓,θn↑本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。4.润湿对材料微观结构的影响（1）固-液系统φ是二面角，大小取决于固-固界面能和固-液界面能的比值。σss=2σslcos（φ/2）∴cos（φ/2）=1/2·σss/σsl当σss/σsl=1,cos（φ/2）=1/2,φ=1200当σss/σsl1,cos（φ/2）1/2,φ1200当σss/σsl=2,cos（φ/2）=1,φ=0当σss/σsl=3，cos（φ/2）=23,φ=600当σss/σsl3，cos（φ/2）23,φ600微观结构分为:晶粒1晶粒2φσslσslσss液液液液液晶晶晶晶晶①固-固直接结合结构：φ大，σss/σsl小。如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结合的结构好。②固-液-固结合结构：φ小，σss/σsl大。(2)固-气系统气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。此现象称为热腐蚀现象。其中φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。第六节弯曲表面效应在毛细管中，由于液体的弯曲表面产生的力，称为毛细管力。弯曲表面上的饱和蒸汽压与曲率半径的关系如下式所示：开尔文公式：)11(2ln1212rrRTMPP其中：M—分子量ρ—密度σ—表面张力P—表面上的饱和蒸汽压r1、r2—曲率半径当r1=r2=∞（平表面）时，l弯平弯RTrMPPn2弯曲表面为凸面：r弯0,P凸P平,r↑,(P凸-P平)↑弯曲表面为凹面：r弯0,P凹P平,r↓,(P凹-P平)↓∴P凸P平P凹晶1晶2晶晶晶晶晶晶LLLL长时间腐蚀σsgσsgφσss由于弯曲表面上的饱和蒸汽压受曲率半径的影响，微小晶体的溶解度增大,熔点降低。