第四章配位化学

第四章配位化学内容提要：1．配合物的基本概念、命名；2.配合物的立体化学、异构现象；3.配合物的化学键理论。要点难点：配位化学的几何异构、晶体场理论。课时安排：6随着无机化学的复兴，大约在本世纪40年代中期配位化学便形成一门独立的学科。据统计，目前一千万种化合物中大约7o％是配合物。近年来发表的无机化学论文也有了70％左右涉及配合物。配位化学早已是一门独立的学科，在现代无机化学中占有重要的地位。配位化学的奠基人是AlfredWerner。他提出了配位学说的主价和副价概念，并因对Co(111)，Cr(111)旋光活性配合物的研究而荣获了1913年诺贝尔化学奖。在Werner时代，人们对主价和副价的本质还弄不清楚，只有在现代化学键的电子理论提出以后，配合物的结构才得到满意的阐明。在配位键合理论的指引下，配位化学得到了进一步蓬勃的发展。§1配位化合物的基本概念一、配合物的定义什么叫配合物?按照中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，配合物的定义是：配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配合物化学。关于配合物的名称，我们作一简单介绍。建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。根据中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，定名配位化合物，简称配合物。实际上采用的是双轨制。国际上除了使用Coordinationcompounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物”等概念对应。二、配合物的组成一个配合物由以下几部分组成，以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]SO4中心原子配体配位数内界（配离子）外界Cu为中心原子、NH3为配体、4是配位数，这一部分称配合物的内界，往往称配离子，是配合物的特征部分，SO42-为外界，一个配合物可以没有外界，但不能没有内界。配离子的电荷可以根据化学式看出。1、中心原子亦称配合物的形成体。可以是带电荷的金属阳离子，也可以是中性原子，甚至是负价离子。其基本条件是具有接受孤对电子或不定域电子的空轨道。在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。例：2、配位体简称配体，是含有弧对电子或多个不定域电子的分子或离子，如：NH3、H2O、C2H4、X-等。配体中与中心原子直接相连的原子叫配位原子。配位原子至少有一对未键合的弧对电子，作为配体的基本条件是给出弧对电子或定域电子。可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期表的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，H-、π电子也可以形成配合物。例：[AlH4]-1、蔡氏盐K[(Pt(C2H4)Cl3]。常见的配位原子有：HCNOFPSClAsSeBrSbTeI最常见的是N、O，其次是P、S。配体的分类：①、按成键方式不同可分为：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。非经典配体：其特征：既是电子对给体，又是受体。π酸配体：CO等，形成反馈π键，称为π酸配体。②按配体中所含原子数分：单原子配体单齿配体：只含有一个配位原子的配体。多原子配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。异性双位配体：SCN-NCS-NO2-ONO2-等桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体③、按键合中心原子如OH-Cl-等。的多少分非桥联配体3、配位数：定义：与中心原子成键的配合物内的配位原子数目。对于单齿配体的配合物等于配体的数目。对于多齿配体等于用键合的配位原子数目。影响因素：决定于中心原子和配体的体积、电荷、等（§2中讨论）。4、配离子的电荷：配合物应同一般化合物为电中性。配离子的电荷=中心离子的电荷枪实弹+配体电荷X配体数目亦可从外界推出。5、配合物的分类：①按成键特点：经典配合物：形成一般配合键非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。②按中心原子数目分：单核配合物双核或多核配合物：金属簇状配合物：—M—M—③按配体种类数目分：单一配体配合物混合配体配合物④按配体配位方式分：简单配合物：由单齿配体形成。螯合物：由多齿配体形成，以六员、七员、五员环稳定、居多。⑤按配体分：普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等N2分子（双氮）配合物羰基（π酸）配合物烯烃、炔烃（π配体）配合物大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠-6夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁等三、配合物的命名以中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。配合物命名法简介：①单核配合物命名(1)配位个体命名：先对配体命名，不同配体名称之间以中圆点(·)分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字；中心原子的氧化数用带圆括号的罗马字(Ⅰ)（Ⅱ）、（Ⅲ）等表示。或用带圆括号①的阿拉伯数字如(1-)或（1+）表示配离子或自由离子的电荷数。[Co(NH3)6]C13三氯化六氨合钴（Ⅲ）三氯化六氨合钴(3+)(2)在配位个体中配休命名的次序（a）先阴离子，后中性配体，最后为正离子配体。（b）各类配体如不只一个时，则按配位原子元素符号的英文顺序命名。（c）如果无机配体和有机配体同时存在时，先命无机配体，后命有机配体，书写时把有机配体置于括号中。[CrCl2(H2O)4]+二氧·四水合铬(Ⅲ)离子[CoClNO2(NH3)4]+—氯·一硝基·四氨合钴(Ⅲ)离子[Co(CO)4(NH3)2]3+四羰基·二氨合钴(Ⅲ)离子[PtCl2NH3(C2H4)]二氯·一氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)。，．(3)离子配合物作为盐类命名阴离子在先，阳离子在后。如为配阴离子化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。K[PtCl5NH3]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾[CoH2O(NH3)5]C13氯化一水·五氨合铬（Ⅲ）[Co(en)3]SO4硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)注意：不同配体间用中圆点分开，外界不分开配体中出现的次序书写、先念谁就先写谁，圆点不能掉，次序不能乱。②多核配合物命名在桥联基前冠以希腊字母μ―，桥基多于一个时，用二(μ―)、三（μ―）。ClClClFeFeClClCl第一种命名：二(μ—氯)·四氯合二铁(Ⅲ)第二种命名：二(μ—氯)·二(二氯合铁(Ⅲ)[(NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]C15五氯化·μ―羟·十氨合二铬(Ⅲ)五氯化·μ―羟·二(五氨合铬(Ⅲ))复杂的多核配合物按以下位标顺序命名：按（c）命名为：二(μ―硫氰酸根一S，N)·af―二（硫氰酸根·二(三丙基膦)合二铂(Ⅱ)按(d)命名为：e—μ—氨基·f—μ—硝基·ac、bd、gj、hi―四（乙二胺）合二钴(Ⅲ)离子其对映体是：e―μ氨基·f―μ—硝基·ad、bc、gi、hj—四(乙二胺)合二钴(Ⅲ)离子③含不饱和配体、若链上或环上所有原子皆健合在中心原子上，则在这配体名称前加词头η（读eta依塔、eita爱塔）。K[PtCl3(C2H4)]三氯·（η―乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾[Fe(C5H5)2]二茂合铁(Ⅱ)(简称二茂铁)若配体的链上或环上只有部分原子参加配位，则在η前列出参加配位原子的位标（1―n），若着重指出配体中只有一个原子与中心原子成键，则应将词头σ―加在此配体前。三羰基•（1―3―η―2―丁烯基）合钴(Ⅰ)羰基•（η―茂）•（σ―茂）合铁（Ⅱ）④簇状配合物两个中心原予间既有桥基联结又有金属键相联，此配合物除按多核配合物命名外，还要将金属键相联的元素的符号括在括号内缀在整个名称之后：(OC)3Co(CO)2Co(CO)3二(μ—羰基)·二(三羰基合钴)(Co—Co)对几何构型比较复杂的原子簇，在金属原子前还必须标明原子簇的几何形状(如三角、四方、四面，八面等)：Os3(CO)12十二(羰基)合-三角-三锇。⑤配合物的俗名四、配位化学筒史1、配位化学的萌芽时期国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为Fe4[(Fe(CN)6)3。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。这就是存在于茜草根中的二(羟基)葸醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定有的是用这种染料染色的。栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO4·7H2O的俗名)处理成为黑色。因此，《荀子·劝学篇》有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的《新修本草》就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3·6NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体[Co(NH3)6]Cl3。2、配位化学的奠基时期1893年，瑞士苏黎柿大学的Werner的贡献1923年，英国化学家西奇维克(Sidgwick)提出有效原子序数（EAN）法则，3、配位化学的蓬勃发展时期配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(CoordinationCompounds,简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓Werner配合物。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。及其与其它学科的相互渗透中。而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践。配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中