直接电解法制取高含量稀土镁(铝)中间合金项目建议书

1直接电解法制取高含量稀土镁/铝中间合金的项目建议书兰州理工大学一、项目概述稀土被喻为是工业中的“维生素”，是21世纪的重要战略物资[23]。稀土因其独特优异的性质，是当今世界各国改造传统产业，发展高新科技和国防尖端技术不可或缺的战略资源。我国是世界稀土资源最为丰富的国家，且稀土生产量、出口量和使用量均居世界第一，且资源潜力很大，稀土金属及其合金产业在整个稀土产业链中具有极其重要的地位，如钕已成为拉动我国稀土产业发展的主要元素[24]。我国稀土资源十分丰富。据公布资料称；我国稀土工业储量为4300万吨(以REO计)，远景储量4800万吨，总储量9100万吨，居全球首位[25]。稀土金属由于独特的化学性质，在与有色金属生成金属间化合物和合金材料时表现出优异的力学性能。近年来稀土中间合金（母合金）的短流程加工已经被众多稀土企业所重视，稀土中间合金的使用不仅能够减少氧化烧损、降低成本。而且运存方便，加入时操作简单安全、成分抑郁控制，可以得到成分稳定、质量可靠的合金。且采用中间合金法配制中间合金时，稀土金属中间合金中稀土含量可达10%。且用电解法直接生产稀土金属中间合金，电流效率高、工艺相对简单、成本低、稀土收回率可达90%。所以获得了广泛应用[23]。目前稀土中间合金的制取大多采用掺兑工艺。即将电解获得的稀土金属熔液与其他熔化的金属混合，浇注后形成熔液，但是存在着流程长，设备要求高，能耗高，环境污染严重等一系列问题。而最新的工艺是将制备纯金属的前级矿物（原料），直接进行熔融电解，可获得稀土含量较高的母合金。典型的案例是钇镁合金的一步法生产，即将脱水的MgCl和YCl等按比例混合，熔融，通过电解共析法将两种金属同时析出。该工艺即解决了镁冶炼的烧损，又解决了Mg和Y熔点差大，不易混合的问题，实现了该合金的短流程生产。采用该工艺生产的Y-Mg合金中的Y含量可高达30-70%，为Y的应用找到了很好的出路。二、项目的目标与任务1）、研究电参数对制备稀土合金的影响。2）、研究添加剂对能耗的影响。3）、得到最优的电解参数和工艺参数。4）、实现中间合金工业化生产。2三、国内外研究现状稀土是国内外科学家关注的一组元素，被美国、日本等国有关政府部门列为发展高科技术产业的关键元素或战略物质[7]。1875年，Hillebrand等首次采用CeCl3-KCl-NaCl熔盐体系，在铁阴极上沉积了铈、镧和镨-钕混合物，从此拉开了熔盐电解制取稀土金属的序幕[14]。在传统熔盐电解方法的基础上，近年来又涌现出了很多新颖的熔盐电解制备合金方法，在世界引起广泛关注的主要有电脱氧法(FFC法)和SOM法。而我国作为世界最大的稀土金属生产、消费和出口国，电解法生产稀土金属的技术也日益成熟。[1][10]。近年来稀土中间合金（母合金）的短流程加工已经被众多稀土企业所重视，但是大多采用掺兑工艺。而最新的工艺是将制备纯金属的前级矿物（原料），直接进行熔融电解，可获得稀土含量较高的母合金。其中中国科学院长春应用化学研究所开展了在氯化物体系中采用下沉液态镁阴极电解制备镁稀土合金的研究，且对不完全脱水氯化物熔盐电解制备镁稀土中间合金进行了系统的研究。中国科学院青海盐湖研究所采用含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，利用共电沉积也制备出了镁稀土合金[26]。随着稀土合金产业的快速发展，国内外在熔盐电解法制备稀土合金的应用基础研究和产业研发方面都取得了明显进步，国内相关工作更为活跃。据国家发改委稀土办统计，我国2009年稀土金属及合金产量约3.58万吨(按REO计，不包括稀土硅铁合金)，近95%的产品是用熔盐电解法生产的[10][11]。从熔盐电解质体系来看，近年的研究工作仍然主要集中在氯化物和氟化物两类主要体系，目前国内外虽然在电化学反应原理和基本过程、拓展稀土合金的组成范围(尤其是向三元合金拓展)、制备其他物理形态(尤其是稀土合金膜)的稀土合金等方面取得了一定的进展，但在克服氯化物和氟化物两类主要体系原有的缺点方面开展的工作很少。四、稀土直接电解法原理及控制参数国内外制备的稀土合金种类主要有铝-稀土合金、镁-稀土合金。目前国内外制备稀土中间合金的方法主要是掺兑法、熔盐电解法。掺兑法就是按一定比例将金属混合熔化，从而制备得到稀土合金，这种方法可以实现合金的大批量生产，但是掺兑法存在着明显的缺点；生产成本高，能源消耗大，制备合金不可避免的严重偏析以及严重烧蚀。熔盐电解是利用电能加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。根据制备合金机理的不同，熔盐电解可以分成活性阴极合金化法，惰性阴极共沉积法[1]。中国科学院长春应用化学研究所开展了在氯化物体系中采用下沉液态镁阴极电解制备镁稀土合金的研究中科院长春应化所通过对氯化稀土、氯化钾、氯化钠熔体的组成（包括熔度、密度、粘度、电导率等）的研究找到了制备铝稀土合金的工3艺方法，降低了电解温度，提高了电流效率和稀土收率，铝热法制备铝稀土合金，主要是选择冰晶石为熔剂，稀土氧化物为原料，金属铝为还原剂，制得了铝稀土合金[12]；邓伟平等在YF3-LiF体系中，以液态镁作阴极电解制备得到了含钇55%以上的Y-Mg合金，但电流效率仅在50%左右[10]；熔盐电解法生产稀土合金生产工艺中所采用的熔盐，主要有氯盐体系和氟化物混合盐体系[12]。熔盐电解法的优点是合金成分容易控制、制备的合金成分较均匀，有效地的减少夹渣、可以连续化生产，工艺简单，流程短、节约贵重的合金元素，而且制备过程的温度远低于熔融法制取合金的温度，生产成本低[9][14]。4.1针对铝的研究4.1.1铝-稀土中间合金经过稀土合金化的铝锂基合金在强度和性能上都有很大的提高，受到了广大研究者的关注[21]。稀土铝合金因有上述的特点，而广泛地应用在电工铝的生产以及电力、航空、汽车、机械仪表、电子、民用及包装制品等方面[5][6]。由于稀土金属的化学性高，在熔炼时易氧化烧损，储存运输也不方便且成本较高，另稀土的熔点较高、密度大，因此不易加入铝中，因此大多采用预制的铝-稀土中间合金，能够有效的降低成本，减少损耗，且成分易于控制，日内以得到成分稳定，质量可靠的合金，目前，制作方法主要由掺兑法和熔盐电解法等，由于电解直接生产铝-稀土中间合金具有工艺简单、成本低等优点，因此获得了广泛应用。4.1.2熔盐电解法制备铝-稀土中间合金稀土元素在铝合金的加工和冶炼中，可以消除杂质、提高合金强度、提高合金的塑性及断裂性能等[22]。并且在铝中加入一定量的稀土金属后，能够有效提高铝合金的导电性、机械强度、耐腐蚀性和耐热性。还具有净化、细化和合金化效果。钪是目前为止人们所发现的对铝合金最为有效的合金化元素，它对铝合金具有非常好的合金化作用，只要在铝中加入微量的抗就使合金的结构和性能发生明显的变化[18].因此以铝-钪中间合金的熔盐电解法为例说明铝-稀土合金的制备。熔盐电解法制备钪中间合金是采用钪的化合物为原料，高温下溶解在适当的熔盐中形成熔盐电解质体系，熔融电解质装在电解槽中，石墨阳极浸入电解质中，液态金属铝和浸入其中的石墨棒(或石墨槽本身)构成阴极，在直流电场的作用下，电解质中的sc3+向阴极迁移，并在阴极放电，还原形成金属钪。电解产生的金属钪不断向铝熔体中扩散，形成铝钪合金熔4体，当熔体中钪的浓度达到规定值时，排出合金熔体，浇铸冷却，得到铝钪中间合金。电极反应为[19]；Sc(Ⅲ)+3eSc4.1.3电解参数对铝稀土合金电解的影响1、随着电流密度的升高，电流效率开始是逐渐增加的，达到最大值73.4%后又有所下降[19]。2、温度是熔盐电解的一个重要影响因素，温度太低，熔盐的粘度上升，电导率下降，电流效率下降。但温度过高，电解质的挥发度又上升，会损耗大量的电解质[1][6][19]。3、随电解时间的延长，在lh之内，电流效率随电解时间的延长而增大，最高达到72.8%。而lh之后，电流效率随电解时间的延长而减小，在2h时降低到了48.6%[19]。4.2针对镁的研究4.2.1镁-稀土中间合金稀土元素具有独特的核外电子排布，在镁合金冶金、材料领域中有其独特的作用[1]。所以在工业生产和国防科技中有着广阔的应用[8]。在镁合金中加入是适量的稀土金属后可大大改善镁合金的性能。早在二十世纪四十年代，德国就研制稀土镁合金(混合稀土为6%，锰为1.7%)，以提高镁的高温强度和抗蠕变强度，用于制造飞机发动机的增压器等部件[7]。目前我国金属镁的产能已经超过70万吨，稀土作为高强镁合金中不可替代的几种强化元素，其战略意义越显突出。在各种稀土镁合金的制备中。由于添加的稀土元素熔点高、活性大，因此应以中间合金的形式加入。目前，生产的镁中间合金类型有Mg-Ce、Mg-Y、Mg-Sc等。我国传统的生产稀土镁合金工艺为直接采用稀土金属的掺兑法，这种制备工艺稀土烧损严重、收率低，且在整个合金生产工艺中存在重叠环节，导致故能耗和原材料消耗均较高，使生产成本居高不下。因此开发稀土镁中间合金新工艺具有重要的意义[12]。4.2.2熔盐电解法制备镁-稀土中间合金用熔盐电解法制备镁稀土合金时，从电解原料来看，可采用无水氯化物、氧化物碳酸盐或它们的混合物等。所采用的电解质体系主要是氯化物和氟化物体系。由于镁和稀土的电极电位相近，其中电解共沉积法在镁稀土合金制备上得到广泛应用。中国科学院长春应用化学研究所对不完全脱水氯化物熔盐电解制备镁稀土中间合金进行了系统的研究，以氯化钾、氯化钠、氯化镧为电解质，石墨坩埚为阳极，阴极材料为金属W或Mo，电解方式有液态阴极法和共电沉积法。中国科学院青海盐湖研究所采用含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，5利用共电沉积也制备出了镁稀土合金。所采用的电解原料，既可以是部分脱水的氯化物，也可以是不脱水的氯化物，可以进一步降低电解原料的制备成本。其中，钇镁合金是比其他镁合金材料更好的工程材料，下面就以钇镁合金的制取为例。钇镁合金的制取是以YCl3为原料，用纯KCl和YCl3构成二元电解质，以石墨作为阳极，通过电解在液态阴极镁生成Y-Mg后定时取出Y-Mg进行铸锭即获得合金产品。主要反应式如下[20]：离解：2YCl32Y3++6Cl-阴极过程：Y3++3e-Y合金化：Y+MgY-Mg阳极过程：2Cl-—2e-Cl24.2.3电解参数及工艺参数对镁稀土电解的影响1）、电解中，调整电位或者调节电流密度都可以达到镁和稀土元素的共沉积[1]。2）、通过恒电流电解，可制取了不同相的α、α+β和β镁稀土合金，改变熔盐中电解质浓度，可以控制合金中的元素含量[1][9]。3）、电解质加入到熔盐体系中后，通过氯化镁的不完全氯化作用，电解质与氯化镁的反应。然后通过氯气、石墨的联合作用，转化为稀土元素的氯化物，进而电解析出形成镁锂钐合金。这种方法同样也适用于其他稀土元素[12][18]。4）、电流密度存在一个极限值，最初随着电流密度升高电流效率逐渐增加，当电流密度达到一定值时金属离子的沉积速率较大，而沉积下来的金属在液态合金上的成核速率较慢，一部分来不及形成合金溶解在熔盐之中，被氧化或被燃烧掉[1][7]。5）、随着温度的升高，电流效率降低，这是因为电解温度升高使得合金在熔盐中溶解加大，再者高温下合金烧损比较严重所造成的[10]。五、任务分解与考核指标研究内容、技术路线：拟采用的技术路线如图4示。与掺兑法等工艺相比，省去了线框里的一系列步骤，特别是省去单独制作镁、铝、稀土工艺，可实现短流程制造，且克服了成本高的缺陷；且能够通过控制电解参数及电解质来控制合金成分，使制备的合金成分较均匀，有效地的减少夹渣；可以连续化生产而且制备过程的温度远低于熔融法制取合金的温度，利用此法还有可能获得熔点相差很大的两种金属的合金而减少低熔点金属的挥发损失[9]。创新点：61)、熔盐电解法制备稀土合金不需要单独制镁、铝、锂、稀土等工艺，直接采用镁、铝、锂、稀土的无机盐类通过电解一步便可得到镁稀土合金和铝稀土合金，克服了掺兑法工序长、成本高的缺陷[18]。将解决我国青海盐湖大量的氯化镁资源无法消耗的难题。2)、熔盐电解法